| Project/Area Number |
09238259
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Okazaki National Research Institutes |
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Principal Investigator |
田中 晃二 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (00029274)
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| Project Period (FY) |
1997
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 1997)
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| Budget Amount *help |
¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
Fiscal Year 1997: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
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| Keywords | 二酸化炭素還元 / アセトン / ナフチル / 二酸化炭素の還元的不均化 / ルテニウム |
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| Research Abstract |
窒素気流下ではRu(II)ナフチル錯体(1)のサイクリックボルタモグラム(CV)は支持電解質に依存せず、2つの不可逆的な還元波に引き続いて3つの準可逆な酸化還元波を示した。二つの不可逆的な還元波は、最初の2電子還元がη^1-napy配位子のπ軌道で起こり、η^1-napy基のフリー窒素が1のカルボニル炭素へ分子内配位を起こして、Ru-C(O)-NCNの5員環を形成するためであると思われる。LiBF_4を支持電解質として1のCVをCO_2雰囲気測定すると、CO_2の還元的不均化反応(1式)に基づく非可逆的な一つ
2CO_2+2e→CO+CO_3^<2-> (1)
の大きな還元波が現れ、(CH_3)_4NBF_4を電解質とすると触媒的な還元電流が流れ、(CH_3)_4NBF_4が関与したCO_2還元が起こることが明らかとなった。事実、LiBF_4を支持電解質としてCO_2気流下1を還元すると1式の反応が緩やかに進行した。同一条件下(CH_3)_4NBF_4を電解質とすると、(CH_3)_4N^+が1のカルボニル基のメチル化試薬として機能し、CO発生を伴うことなくアセトンのみが高速で選択的に生成した(2式)。
2CO_2+2N(CH_3)_4^++4e^-→CH_3C(O)CH_3+CO_3^<2->+2N(CH_3)_3 (2)
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