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低原子価金属塩を用いる有機ケイ素化合物の活性化と反応

Research Project

Project/Area Number 09750929
Research Category

Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)

Allocation TypeSingle-year Grants
Research Field 有機工業化学
Research InstitutionUniversity of Tsukuba

Principal Investigator

伊藤 肇  筑波大学, 化学系, 助手 (90282300)

Project Period (FY) 1997 – 1998
Project Status Completed (Fiscal Year 1998)
Budget Amount *help
¥2,100,000 (Direct Cost: ¥2,100,000)
Fiscal Year 1998: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
Fiscal Year 1997: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,300,000)
Keywordsケイ素・銅交換反応 / ジシラン / ケイ素求核剤 / α,β-不飽和カルボニル化合物 / 1,4-付加 / 光学活性ヒドロシラン / 銅塩触媒 / 有機ケイ素化合物 / 有機銅化合物 / アルキニルケトン / 1,4-還元 / 交差カップリング反応 / オルソゴナル合成
Research Abstract

1. シリルエノールエーテルの銅(I)塩による選択的アシル化:ケイ素・銅交換反応がシリルエノールエーテル上でも進行することを利用して,シリルエノールエーテルの銅(I)塩による選択的O-アシル化を行ったところ,広範な基質に対して良好な収率で目的物が得られた.
2. 銅(I)触媒によるα,β一不飽和力ルボニル化合物の求核的シリル化:ケイ素求核剤はクロロシランやジシランからアルカリ金属を用いて還元するなどの方法で発生することができるが,炭素求核剤と比べると比較的発生させにくいことからやや敬遠されがちであった.われわれはケイ素-ケイ素結合が銅(I)塩で切断されることを初めて発見し,これを利用して求核的なケイ素化剤を触媒的に発生させる方法を見つけた.1〜10%触媒量のCU(I)OTfの存在下,ジシランがα,β-不飽和カルボニル化合物に1,4-付加反応し,引き続く酸加水分解により,β-シリル化体が高収率で得られることを新たに見いだした.この反応は銅塩に対する配位子の効果が顕著で,銅(I)塩に対して小過剰のトリブチルホスフィンの添加により収率が向上する.また溶媒としてはDMFがもっともよい結果を与える.基質としてはα,β-不飽和アルデヒドも可能であるが,α,β-不飽和エステルの場合は収率が低下する.ジシランのα,β-不飽和ケトンへの1,4-付加反応はPd触媒を用いた報告があるが,ハロゲン置換により活性化されたジシランが必要であるなど制限があり,この銅(I)塩触媒を用いる方法の方が一般性は高い.
3. 光学活性ヒドロシランにおけるケイ素・銅(I)交換:光学活性ヒドロシランにおいて,ケイ素・銅(I)交換反応に基づくシリルエーテル合成を行ったところ,極性溶媒中にもかかわらず,ケイ素上の立体が保持された生成物が得られた.このことはこのケイ素・銅交換反応を経由する反応機構の考察に有益な示唆を与える.

Report

(2 results)
  • 1998 Annual Research Report
  • 1997 Annual Research Report
  • Research Products

    (7 results)

All Other

All Publications (7 results)

  • [Publications] Hajime Ito,Tomoko Ishizuka,Jun-ichi Tateiwa,and Akira Hosomi: "Selective O-Acylation of Silyl Enol Ethers with Acid Halides Mediated by a Copper(I)Salt" Tetrahedron Letters誌. 39号35巻. 6295-6298 (1998)

    • Related Report
      1998 Annual Research Report
  • [Publications] Hajime Ito,Tomoko Ishizuka,Jun-ichi Tateiwa,Motohiro Sonoda,and Akira Hosomi: "New Method for Introduction of a Silyl Group into α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds Using a Disilane Catalyzed by a Copper(I)Salt" J.Am.Chem.Soc.誌. 120巻43号. 11196-11197 (1998)

    • Related Report
      1998 Annual Research Report
  • [Publications] Hajime Ito,Yasuaki Ujita,J.Tateiwa,Motohiro Sonoda,and Akira Hosomi: "Intramolecular Hydrogen Bond Promoted C-C Bond Formation: Reaction Rate Enhancement and Regioselective Allylation of Carbonyl Compounds" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.誌. 22号. 2443-2444 (1998)

    • Related Report
      1998 Annual Research Report
  • [Publications] Hajime Ito,Tomoko Ishizuka,Tomoko Okumura,Hiroshi Yamanaka,Jun-ichi Tateiwa,Motohiro Sonoda,and Akira Hosomi: "Highly Stereoselective Metathesis Reaction between Optically Active Hydorsilane and Copper(I)Salt in DMI" J.Organometal.Chem.,誌. (印刷中). (1999)

    • Related Report
      1998 Annual Research Report
  • [Publications] Hajme Ito, Kikuo Arimoto, Hiro-omi Sensui, and Akira Hosomi: "Direct Alkynyl Group Transfer from Silicon to Copper:New Preparation Method of Alkynylcopper(I)Reagents" Tetrahedron Letters. 38巻22号. 3977-3988 (1997)

    • Related Report
      1997 Annual Research Report
  • [Publications] Hajme Ito, Hiro-omi Sensui, Kikuo Arimoto, Katsukiyo Miura, and Akira Hosomi: "New Access to Cross-Coupling Reaction between Arylsilanes or HeteroarylSilanes and Aryl Halides Mediated by a Copper(I) Salt" Chemistry Letters. 639-640 (1997)

    • Related Report
      1997 Annual Research Report
  • [Publications] Hajme Ito, Tomoko Ishizuka, Kikuo Arimoto, Katsukiyo Miura, and Akira Hosomi: "Generation of a Reducing Reagent from Copper(I) Salt and Hydrosilane.New Practical Method for Conjugate Reduction" Tetrahedron Letters. 38巻51号. 8887-8890 (1997)

    • Related Report
      1997 Annual Research Report

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Published: 1997-04-01   Modified: 2016-04-21  

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