カチオン性希土類アルキル触媒による有機合成反応の開発

Research Project

Project/Area Number	09F09605
Research Category	Grant-in-Aid for JSPS Fellows
Allocation Type	Single-year Grants
Section	外国
Research Field	Inorganic chemistry
Research Institution	The Institute of Physical and Chemical Research
Principal Investigator	侯召民独立行政法人理化学研究所, 侯有機金属化学研究室, 主任研究員
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	リャンチャン独立行政法人理化学研究所, 侯有機金属化学研究室, 外国人特別研究員 ZHANG Liang 独立行政法人理化学研究所, 侯有機金属化学研究室, 外国人特別研究員
Project Period (FY)	2009 – 2011
Project Status	Completed (Fiscal Year 2010)
Budget Amount *help	¥1,500,000 (Direct Cost: ¥1,500,000) Fiscal Year 2010: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000) Fiscal Year 2009: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000)
Keywords	二酸化炭素固定化 / 含窒素複素環カルベン / 有機銅触媒 / カルボキシル化 / C-H結合活性化 / カルボン酸 / 直接官能基化 / 触媒反応 / 希土類 / 有機アルミニウム / アルケン / アルキン / カルボメタル化
Research Abstract	本研究代表者らは既に含窒素複素環カルベン配位子を有する銅触媒(NHC銅触媒)が、緩和な条件下、有機ホウ素化合物への二酸化炭素固定化反応(カルボキシル化反応)に有効であることを報告している。本触媒系では、従来の触媒系では困難であった、種々の官能基を含む有機ホウ素化合物への二酸化炭素固定化反応に適用することも可能であった。そこで、本年度の研究において、この銅触媒系による二酸化炭素固定化反応の適用範囲の拡大を目指し、芳香族C-H結合の直接的カルボキシル化反応を検討した。その結果、芳香族ヘテロ環化合物であるベンゾオキサゾールにおいて、NHC銅触媒および化学量論量のカリウムt-ブトキシドを用いると、ペンゾオキサゾールの2位C-H結合が緩和な条件下直接活性化され、二酸化炭素雰囲気下、効率よくカルボキシル化されることを見いだした。この直接的カルボキシル化反応は、ハロゲン置換ベンゾオキサゾールや、ニトロや基エステル基などの官能基を持つベンゾオキサゾール誘導体にも適用可能であった。また、反応機構を詳細に検討した結果、炭素・銅結合を持つ反応中間体の単離および、X線単結晶構造解析にも成功し、銅触媒によってベンゾオキサゾールのC-H結合が直接活性化され、炭素・銅結合に変化し反応が進行していることが明らかとなった。本反応では緩和な条件下、カルボン酸を高い原子利用効率で合成することが可能であり、有機合成化学的に優れた手法の一つと期待される。今後、さらなる本触媒系のさらなる適用範囲の拡大を目指し、検討を進める予定である。