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鉄およびコバルト触媒の特長を活かした弱い求核剤を用いるカップリング反応の開発

Research Project

Project/Area Number 09J01083
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

今崎 雄介  京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2009 – 2011
Project Status Completed (Fiscal Year 2011)
Budget Amount *help
¥2,100,000 (Direct Cost: ¥2,100,000)
Fiscal Year 2011: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2010: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2009: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Keywordsルテニウム触媒 / アリールトリフラート / ハロゲン化アリール / ハロゲン化 / 置換反応 / カップリング / アルケニルトリフラート / ハロゲン化アルケニル
Research Abstract

私は昨年度までに,当初計画していた鉄やコバルト触媒ではなく,低原子価のルテニウム錯体を用いることで目的とする反応の開発に成功した.そして、[Cp^*Ru(MeCN)_3]OTfを触媒として用いることでアリールトリフラートをハロゲン化アリールへと変換することが可能であることも見つけていた.今年度はまず,アリールトリフラートをハロゲン化アリールへと変換するに有効であった[Cp^*Ru(MeCN)_3]OTfがアルケニルトリフラートに対し非常に高い活性を示し,温和な条件,短時間でハロゲン化アルケニルへと変換できることを見つけた.さらに,アルケニルトリフラートだけではなく,より求電子性が低く安定なアルケニルトシラート,ジフェニルスルホナートも変換可能であった.
また,アルケニルトリフラートがアリールトリフラートよりも著しく反応性が高いことや,立体化学の情報に加え,アリールおよびアルケニルトリフラートの置換基の反応性への影響などを調べることによって反応中間体に関する知見を得た。その結果,アルケニルトリフラートの変換反応は1-ルテナシクロプロペンまたは|^2-アルケニルルテニウム中間体を経ているのに対し,アリールトリフラートの変換反応は|^1-アリールルテニウム中間体を経て反応が進行しているらしいということがわかった.
特に,1-メタラシクロプロペンまたは|^2-アルケニルメタル中間体を経るような形式でアルケニルトリフラートを活性化するような遷移金属触媒反応は過去に例がなく,ルテニウム錯体の新しい性質を発見した学術的意義は大きいと言える.また,アリールおよびアルケニルトリフラートをハロゲン化物へと変換する反応を用いれば,フェノールやカルボニル化合物といった入手容易から簡便にハロゲン化アリール,アルケニルといった有用な合成中間体を合成できるため,この研究成果は,有機合成の観点からも価値のあるものと考えられる.

Report

(3 results)
  • 2011 Annual Research Report
  • 2010 Annual Research Report
  • 2009 Annual Research Report
  • Research Products

    (8 results)

All 2011 2010 2009

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (6 results)

  • [Journal Article] Ruthenium-Catalyzed Coupling Reaction of Alkenyl Triflates with Zinc Thiolates2011

    • Author(s)
      Y.Imazaki, E.Shirakawa, T.Hayashi
    • Journal Title

      Tetrahedron

      Volume: 67 Issue: 52 Pages: 10212-10215

    • DOI

      10.1016/j.tet.2011.09.145

    • Related Report
      2011 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Ruthenium-Catalyzed Transformation of Alkenyl Triflates to Alkenyl Halides2009

    • Author(s)
      E, Shirakawa, Y.Imazaki, T.Hayashi
    • Journal Title

      Chemical Communications 2009

      Pages: 5088-5090

    • Related Report
      2009 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] ルテニウム触媒を用いるアリールおよびアルケニルトリフラートとヘテロ原子求核剤の反応2011

    • Author(s)
      今崎雄介, 白川英二, 林民生
    • Organizer
      第31回有機合成若手セミナー
    • Place of Presentation
      京都大学
    • Year and Date
      2011-11-16
    • Related Report
      2011 Annual Research Report
  • [Presentation] ルテニウム触媒によるアリールおよびアルケニルトリフラートとヘテロ原子求核剤の反応2011

    • Author(s)
      今崎雄介, 白川英二, 林民生
    • Organizer
      第58回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      2011-09-08
    • Related Report
      2011 Annual Research Report
  • [Presentation] ルテニウム触媒を用いるアリールトリフラートのハロゲン化物への変換反応2011

    • Author(s)
      今崎雄介
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会
    • Place of Presentation
      日本化学会第91春期年会(2011)講演予稿集
    • Year and Date
      2011-03-11
    • Related Report
      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] Ruthenium- Catalyzed Coupling of Alkenyl Triflates with Heteroatom Nucleophiles2010

    • Author(s)
      Y.Imazaki
    • Organizer
      The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem2010)
    • Place of Presentation
      Honolulu, Hawaii, USA
    • Year and Date
      2010-12-18
    • Related Report
      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] ルテニウム触媒を用いるアルケニルトリフラートとヘテロ原子求核剤のカップリング反応2010

    • Author(s)
      白川英二, 今崎雄介, 林民生
    • Organizer
      第90回日本化学会春季年会
    • Place of Presentation
      近畿大学本部キャンパス
    • Year and Date
      2010-03-28
    • Related Report
      2009 Annual Research Report
  • [Presentation] Ruhenium-Catalyzed Transformation of Alkenyl Triflates to Halides2009

    • Author(s)
      E.Shirakawa, Y.Imazaki, T.Hayashi
    • Organizer
      The 11th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
    • Place of Presentation
      リーガロイヤルホテル京都
    • Year and Date
      2009-11-11
    • Related Report
      2009 Annual Research Report

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Published: 2009-04-01   Modified: 2024-03-26  

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