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遷移金属-ホスフィン錯体による特異反応場の形成と触媒反応への応用

Research Project

Project/Area Number 09J01922
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Organic chemistry
Research InstitutionHokkaido University

Principal Investigator

伊藤 英人  北海道大学, 大学院・理学院, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2009 – 2011
Project Status Completed (Fiscal Year 2011)
Budget Amount *help
¥2,100,000 (Direct Cost: ¥2,100,000)
Fiscal Year 2011: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2010: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2009: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Keywords金触媒 / トリエチニルホスフィン / 環化反応 / アルキン / 7員環形成 / シリルエノールエーテル / ヒドロアミノ化 / アゼピン / ロジウム触媒 / アレニルシラン
Research Abstract

前年度から引き続きトリエチニルポスフィン-金触媒によるアルキニルスルホンアミドの分子内ヒドロアミノ化反応のさらなる検討を行った。半中空構造を有したトリエチニルホスフィンのキャビティーの立体効果による反応加速効果を見積もるために、アルキン基質が金に配位した構造のDFT計算を行った。その結果、トリエチニルホスフィン-金-アルキン錯体では、アルキン基質はもはや直鎖状構造をとることはできず、折れ曲がった構造をとることがわかった。そして、窒素求核部位は反応点であるアルキン部位に接近することを見出した。これは、申請者らが以前から提唱していた「配位子の立体的な基質を折りたたみ効果によって反応点の接近を促し、環化を加速する」という仮説を支持する結果となった。申請者は次に、炭素-酸素結合形成を伴った環化反応へと適用することにした。これまでに他の研究グループによって、求核部位としてヒドロキシル基を有したプロパルギルエステルを5mol%のAuCl触媒と作用させることにより、6員環エーテルであるテトラヒドロピラン骨格を得られることがわかっている。しかしながら、この手法は多量の触媒を必要とし、かつ7員環形成への適用が未だされていないなどの問題点があった。特に7員環エーテル骨格は多くの海産系天然物に含まれるものであり、温和な条件下、触媒的に構築することができれば、多くの天然物合成に役に立つと考えられる。申請者は、カチオン性トリエチニルホスフィン-金触媒が、ヒドロキシプロパルギルエステルの環化反応を効率的に触媒し、僅か0.5mol%と少ない触媒量でも高収率で6員環エーテル並びに7員環エーテルを与える事を見出した。また基質一般性も良く、様々な官能基や嵩高い置換基を有するものでも対応する環化体を与える事がを見出した。これら成果について現在論文投稿準備中である。

Report

(3 results)
  • 2011 Annual Research Report
  • 2010 Annual Research Report
  • 2009 Annual Research Report
  • Research Products

    (13 results)

All 2012 2011 2010 2009

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (9 results)

  • [Journal Article] Intramolecular Hydroamination of Alkynic Sulfonamides Catalyzed by Gold-Triethynylphosphine Complex : Construction of Azepine Frameworks by 7-Exo-dig Cyclization2011

    • Author(s)
      Hideto Ito, Tomoya Harada, Hirohisa Ohmiya, Masaya Sawamura
    • Journal Title

      Beilstein J.Org.Chem.

      Volume: 7 Pages: 951-959

    • DOI

      10.3762/bjoc.7.106

    • Related Report
      2011 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Formation of Quaternary Carbon Centers via Highly Regioselective Hydroformylation with Catalytic Amounts of a Reversibly Bound Directing Group2011

    • Author(s)
      Yusuke Ueki, Hideto Ito, Ippei Usui, Bernhard Breit
    • Journal Title

      Chem.Eur.J.

      Volume: 17 Issue: 31 Pages: 8555-8558

    • DOI

      10.1002/chem.201101186

    • Related Report
      2011 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Construction of Methylenecycloheptane Frameworks through 7 -Exo-Dig Cyclization of Acetylenic Silyl Enol Ethers Catalyzed by Triethynylphosphine-Gold Complex2010

    • Author(s)
      Ohmiya Hirohisa, Hideto Ito, Masaya Sawamura
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 12 Pages: 4380-4383

    • Related Report
      2010 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] General and Functional Group-Tolerable Approach to Allenylsilanes by Rhodium-Catalyzed Coupling between Propargylic Carbonates and a Silylboronate2009

    • Author(s)
      Ohmiya Hirohisa, Hideto Ito, Masaya Sawamura
    • Journal Title

      Organic Letters 11

      Pages: 5618-5620

    • Related Report
      2009 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 半中空トリエチニルホスフィン-金触媒によるスルホンアミドへのアルキンの分子内付加反応:含窒素7員環化合物の合成2012

    • Author(s)
      原田友哉、伊藤英人、大宮寛久、岩井智弘、澤村正也
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶応義塾大学(横浜市)
    • Year and Date
      2012-03-25
    • Related Report
      2011 Annual Research Report
  • [Presentation] 異なるキャビティーサイズを有する半中空トリエチニルホスフィンの設計と合成:金触媒環化反応への応用2012

    • Author(s)
      大河内妃織、伊藤英人、岩井智弘、大宮寛久、澤村正也
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶応義塾大学(横浜市)
    • Year and Date
      2012-03-25
    • Related Report
      2011 Annual Research Report
  • [Presentation] 半中空トリエチニルホスフィン-金(I)触媒によるプロパルギルエステル類の環化反応2012

    • Author(s)
      原田安祐美、伊藤英人、大宮寛久、澤村正也
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶応義塾大学(横浜市)
    • Year and Date
      2012-03-25
    • Related Report
      2011 Annual Research Report
  • [Presentation] 半中空トリアルキニルホスフィン-金(I)触媒によるアルキニル置換シリルエノールエーテル基質の7-エキソ環化反応2011

    • Author(s)
      伊藤英人、大宮寛久、澤村正也
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会 発表番号4C7-04
    • Place of Presentation
      神奈川県・横浜市・神奈川大学(口頭)
    • Year and Date
      2011-03-29
    • Related Report
      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] 半中空トリアルキニルホスフィン-金(I)触媒によるスルホンアミドの分子内アルキンへの付加反応2011

    • Author(s)
      原田友哉、伊藤英人、大宮寛久、澤村正也
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会 発表番号4C7-05
    • Place of Presentation
      神奈川県・横浜市・神奈川大学(口頭)
    • Year and Date
      2011-03-29
    • Related Report
      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] ロジウム触媒による炭酸プロパルギル類とシリルホウ酸エステルのカップリング反応:光学活性アレニルシランの合成法2010

    • Author(s)
      伊藤英人、大宮寛入、澤村正也
    • Organizer
      日本化学会第90春季年会発表番号2 F2-16(口頭)
    • Place of Presentation
      大阪府・近畿大学
    • Year and Date
      2010-03-27
    • Related Report
      2009 Annual Research Report
  • [Presentation] Rhodium-Catalyzed Coupling between Propargylic Carbonates and a Silylboronate : Synthesis of Optically Active Allenylsilanes2010

    • Author(s)
      Hideto Ito, Hirohisa Ohmiya, Masaya Sawamura
    • Organizer
      北海道大学COEプログラム「触媒が先導する物質科学イノベーション」平成21年度若手研究成果発表会 発表番号P-18(ポスター)
    • Place of Presentation
      札幌市・北海道大学
    • Year and Date
      2010-02-24
    • Related Report
      2009 Annual Research Report
  • [Presentation] Triethynylphosphine-gold(I)-catalyzed cyclization of alkynyl silyl enol ehter : Seven-membered ring formation.2010

    • Author(s)
      Hideto Ito, Hirohisa Ohmiya Masaya Sawamura
    • Organizer
      2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies(PACIFICHEM2010)発表番号area04-organic 1561(通常ポスター発表)、発表番号89(Student Poster Competition)
    • Place of Presentation
      ハワイ・ホノルル・ハワイコンベンションセンター
    • Related Report
      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] Rh(I)-Catalyzed Substitution of Propargyl Carbonates with Silylborane : Selective Synthesis of Allenylsilanes2009

    • Author(s)
      Hideto Ito, Hirohisa Ohmiya, Masaya Sawamura
    • Organizer
      11^<th> The Eleventh International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKOCO-11)発表番号PB-074(ポスター)
    • Place of Presentation
      京都府・リーガロイヤルホテル京都
    • Year and Date
      2009-11-11
    • Related Report
      2009 Annual Research Report

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Published: 2009-04-01   Modified: 2024-03-26  

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