酸-塩基共役型分子触媒の開拓と有機合成的応用

• Project/Area Number: 09J06480
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 大石 俊輔 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2009 – 2011
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2011)
• Budget Amount: ¥2,100,000 (Direct Cost: ¥2,100,000); Fiscal Year 2011: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000); Fiscal Year 2010: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000); Fiscal Year 2009: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
• Keywords: 化学 / 複合化学 / 合成化学 / 有機化学

Research Abstract

強酸触媒や強塩基触媒は反応不活性な化合物の変換反応に有用である。しかし、触媒の高い酸性や塩基性はしばしば望まない官能基との相互作用を引き起こし、結果として官能基選択性や触媒回転数(TON)の低下を伴う。このような問題を避けるため、近年では弱酸と弱塩基の協同作用を指向した酸-塩基複合型触媒の開発が盛んである。しかしながら触媒構造中の酸点と塩基点の中和による不活性化を避けることは容易ではなく、反応性や触媒回転数などの点において未だ発展途上である。
今回我々は、分子内に酸性部位と塩基性部位をあわせもつアミノ有機ホウ素錯体(AOB)を触媒として用いることで、β-ジカルボニル化合物の加アルコール分解反応が進行することを見いだした。本反応は、ほぼ中性pH条件下であるにもかかわらずC-O、C-NまたはC-C結合切断が速やかに進行し、対応するエステルを高い化学収率で与える。TONは最高でおよそ2500に達した。より中性であるにも関わらず、多くの場合で本触媒は単純な強塩基反応剤であるアルカリ金属アルコキシドと同等もしくはそれ以上の反応性を維持しつつ、より高い官能基選択性を示した。β-ジカルボニル化合物の二つのカルボニル基の認識選択性は基質の立体的環境および電子的性質の両者に依存する。また異なる二種類のアルコールの1:1混合溶媒を用いて反応を行うと、より立体的に空いているアルコールが選択性に反応することが明らかとなった。NMR実験や対照実験および過去に報告された類似のAOB錯体の構造学的知見から、この選択性の発現はAOBによるアルコールとβ-ジカルボニル化合物の両方の分子認識に起因していることが明らかとなった。これらの知見からAOBはまずアルコールを取り込み、続いてb-ジカルボニル化合物に選択的に相互作用し活性化する機構が提唱された。

Research Products

• [Journal Article] Double Molecular Recognition with Aminoorganoboron Complexes : Selective Alcoholysis of β-Dicarbonyl Derivatives (2012)
  • Author(s): Shunsuke Oishi, Susumu Saito
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 18(未定) Issue: 22 Pages: 5395-5399
  • DOI: 10.1002/anie.201200304
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Selective N-Alkylation of Amines with Alcohols by Using Non-Metal-Based Acid-Base Cooperative Catalysis (2011)
  • Author(s): Ya Du, Shunsuke Oishi, Susumu Saito
  • Journal Title: Chemistry-A European Journal Volume: 17 Issue: 44 Pages: 12262-12267
  • DOI: 10.1002/chem.201102446
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Importance of Open Structure of Nonmetal Based Catalyst in Hydrogen Bond Promoted Methanolysis of Activated Amide : Structure Dynamics between Monomer and Dimes Enabling Recombinant Covalent, Dative, and Hydrogen Bonds (2009)
  • Author(s): Shunsuke Oishi, Junichi Yoshimoto, Susumu Saito
  • Journal Title: Journal of American Chemical Society 131 Pages: 8748-8749
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 有機分子触媒を用いたアミンの脱水的N-アルキル化反応 (2012)
  • Author(s): 大石俊輔、Ya Du、野依良治、斎藤進
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 横浜
  • Year and Date: 2012-03-25
• [Presentation] Selective N-Alkylation of Amines with Alcohols by Using Non-Metal-Based Acid-Base Cooperative Catalysis (2011)
  • Author(s): Shunsuke Oishi, Ya Du, Susumu Saito
  • Organizer: Nagoya University Global COE-RCMS International Symposium on Organic Chemistry and the 8_<th> Yoshimasa Hirata Memorial Lecture
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] Selective N-Alkylation of Amines with Alcohols by Using Non-Metal-Based Acid-Base Cooperative Catalysis (2011)
  • Author(s): Shunsuke Oishi, Ya Du, Susumu Saito
  • Organizer: The 2nd MEXT Project of Integrated Research on Chemical Synthesis Symposium
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] Selective N-Alkylation of Amines with Alcohols by Using Non-Metal-Based Acid-Base Cooperative Catalysis (2011)
  • Author(s): Shunsuke Oishi, Ya Du, Susumu Saito
  • Organizer: Nagoya University Global COE Frontiers of Nanomaterial Science 5_<th> symposium
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] New Acid-base Cooperative Catalysis Using Aminoorganoboron (AOB) Complexes (2011)
  • Author(s): 大石俊輔、野依良治、斎藤進
  • Organizer: 第1回統合物質国際シンポジウム
  • Place of Presentation: 札幌
• [Presentation] New Acid-base Cooperative Catalysis Using Aminoorganoboron (AOB) Complexes (2010)
  • Author(s): 大石俊輔、野依良治、斎藤進
  • Organizer: Minisymposium of the IRTG Munster-Nagoya
  • Place of Presentation: ミュンスター、ドイツ
  • Year and Date: 2010-10-29
• [Presentation] New Acid-base Cooperative Catalysis Using AminoOrganoBoron(AOB) Complexes (2010)
  • Author(s): Shunsuke Oishi, Ryoji Noyori, Saito Susumu
  • Organizer: Nagoya University Global COE-RCMS International Symposium on Organic Chemistry and 6th Yoshimasa Hirata Memorial Lecture
  • Place of Presentation: 名古屋
  • Year and Date: 2010-01-12
• [Presentation] Selective Alcoholysis of β-dicarbonyl Derivatives Catalyzed by Aminoorganoboron (AOB) Complexes (2010)
  • Author(s): 大石俊輔、野依良治、斎藤進
  • Organizer: 日独大学院共同プログラム ミュンスター大学・名古屋大学 第9回日独共同セミナー
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] New Acid-base Cooperative Catalysis under Near Neutral pH Conditions Using Aminoorganoboron Complexes (2010)
  • Author(s): 大石俊輔
  • Organizer: Fellow-Symposium 2010 IRTG Munster-Nagoya
  • Place of Presentation: ミュンスター、ドイツ
• [Presentation] New Acid-base Cooperative Catalysis under Near Neutral pH Conditions Using Aminoorganoboron Complexes (2010)
  • Author(s): 大石俊輔、野依良治、斎藤進
  • Organizer: 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • Place of Presentation: ホノルル、アメリカ
• [Presentation] New Acid-base Cooperative Catalysis Using AminoOrganoBoron(AOB) Complexes (2010)
  • Author(s): Shunsuke Oishi, Ryoji Noyori, Saito Susumu
  • Organizer: 大学間連携事業 第3回物質合成国際会議
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] アミノ有機ボラン錯体を用いる酸-塩基共役型分子触媒反応の開発 (2010)
  • Author(s): 大石俊輔、野依良治、斎藤進
  • Organizer: 日本化学会第90春季年会
  • Place of Presentation: 大阪
• [Presentation] アミノ有機ボラン錯体を用いる新しい酸一塩基複合型触媒反応の開発 (2009)
  • Author(s): 大石俊輔
  • Organizer: ポスト名古屋メダルセミナー
  • Place of Presentation: 名古屋
  • Year and Date: 2009-11-17
• [Presentation] 酸-塩基共役型分子触媒の開発と水素結合駆動型触媒における開環構造の重要性の検証 (2009)
  • Author(s): 大石俊輔、野依良治、斎藤進
  • Organizer: 第42回有機金属若手の会夏の学校
  • Place of Presentation: 岐阜
• [Presentation] アミノ有機ボラン錯体を用いる新しい酸-塩基複合型分子触媒の開発 (2009)
  • Author(s): 大石俊輔、野依良治、斎藤進
  • Organizer: 第56回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 京都
• [Presentation] Structure elucidation of Acid-Base Alternating Molecular Catalyst and application in catalyticreactions (2009)
  • Author(s): Shunsuke Oishi, Ryoji Noyori, Saito Susumu
  • Organizer: 日独大学院共同プログラム ミュンスター大学・名古屋大学 第8回日独共同セミナー
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] New Acid-base Cooperative Catalysis Using AminoOrganoBoron(AOB) Complexes (2009)
  • Author(s): Shunsuke Oishi, Ryoji Noyori, Saito Susumu
  • Organizer: 大学間連携事業 第5回物質合成シンポジウム 物質合成化学の新展開
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] New Acid-base Cooperative Catalysis Using AminoOrganoBoron(AOB) Complexes (2009)
  • Author(s): Shunsuke Oishi, Ryoji Noyori, Saito Susumu
  • Organizer: 第三回物質科学フロンティアセミナー「ものづくりを基盤とする最先端科学:分子の設計、創造、そして解明」
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Remarks]
  • URL: http://noy.chem.nagoya-u.ac.jp/
• [Remarks]
  • URL: http://noy.chem.nagoya-u.ac.jp/noy_j/Top.html
• [Remarks]
  • URL: http://noy.chem.nagoya-u.ac.jp/noy_j/Top.html