電子移動触媒作用を利用した新規有機分子構築法

• Project/Area Number: 10125220
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 福住 俊一 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (40144430)
• Project Period (FY): 1998
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1998)
• Budget Amount: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000); Fiscal Year 1998: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
• Keywords: 電子移動触媒 / スカンジウムイオン / Diels-Alder反応 / NADH類縁体 / 環化付加反応 / 光付加反応 / 10-メチルアクリドン / 光電子移動

Research Abstract

電子移動過程は用いる基質の酸化還元電位でその反応性が決まってしまうのでその適用範囲には限界があるが、電子移動過程自体を適当な触媒を用いてその反応性のみならず選択性も制御することができれば、新しい有機分子構築法としてその効果的な利用が飛躍的に広がることが大いに期待される。平成10年度の研究では、電子移動触媒として最も活性の高いスカンジウムイオンおよびそのHMPA錯体を用い、アントラセン類とビニルケトン類とのスカンジウムイオン触媒Diels-Alder反応について詳しい検討を行い、スカンジウムイオン触媒電子移動がその活性化過程であることを明らかにした。また、ジヒドロニコチンアミドアデニンジヌクレオチド(NADH)類縁体や4-アルキル-NADH類縁体とカルボニル化合物との反応を行ない、スカンジウムイオン存在下、NADH類縁体とp-ベンゾキノン類との環化付加反応が進行することを初めて見い出した。この場合も、BNAHから基質への電子移動過程をスカンジウム錯体が活性化することを明らかにした。電子移動の結果生成するラジカルアニオン錯体はラジカルカチオンとカップリングして効率的に付加反応が進行する。電子受容能力の低い基質についてもその光励起状態には容易に電子移動が起こるので、非常に広範囲の基質との反応が可能となる。我々はこれまでに、β,β-ジメチルケテンシリルアセタール(KSA)の10-メチルアクリドンへの光付加反応が電子移動過程を経て進行し、付加生成物が得られることを報告している。本研究では、KSAの代わりに比較的電子供与性の低いベンジルトリメチルシラン(PhCH_2SiMe_3)を用いた場合、光付加反応は進行しないが、電子移動触媒存在下、反応が進行するようになることを初めて見い出した。

Research Products

• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Properties of C_<60> and tert-Butyl-C_<60> Radical" J.Am.Chem.Soc.121 in press. (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "ESR Spectra of Superoxide Anion-Scandium Complexes Detectable in Fluid Solution" J.Am.Chem.Soc.121・7. 1605-1606 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Kinetics for Generation of Organoiron(IV) Porphyrins and the Iron(IV) Porphyrin π Radical Cations" J.Am.Chem.Soc.121・4. 785-790 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Decreased Electron Transfer Rates of Manganese Porphyrins with Conformational Distortions of the Macrocycle" Angew.Chem.111. in press (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Selective One-Electron and Two-Electron Reduction of C_<60> with NADH and NAD Dimer Analogues via Photoinduced Electron Transfer" J.Am.Chem.Soc.120・32. 8060-8068 (1998)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Formation of Radical Anion in the Reaction of p-Benzoquinone and C_<60> with Alkoxide Ions" J.Am.Chem.Soc.120・27. 6673-6680 (1998)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Mechanisms of N-Demethylations Catalyzed by High Valent Intermediates of Heme Enzymes : Novel Isotope Effect Determination by Direct Observation of Intermediates in N-Demethylation Reactions" J.Am.Chem.Soc.120・41. 10762-10763 (1998)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Formation of C_<60> Adducts with Two Different Alkyl Groups via Combination of Electron Transfer and S_N2 Reactions" J.Am.Chem.Soc.121・36. 9220-9227 (1998)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Mechanism of Organocobalt Porphyrins. Site of Electron Transfer, Migration of Organic Groups, and Cobalt-Carbon Bond Energies in Different Oxidation States" J.Am.Chem.Soc.121・12. 2880-2889 (1998)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Direct Observation of Radical Intermediates While Investigating the Redox Behavior of Thiamin Coenzyme Models" Angew.Chem.110・7. 1040-1042 (1998)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Synthesis and Spectroscopic and Electrochemical Characterization of Di- and Tetrasubstituted C_<60> Derivatives" J.Phys.Chem.A. 102・22. 3898-3906 (1998)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Kinetic and Thermodynamic Studies of Iron(III) and Iron(IV) Sigma Bonded Porphyrins. Formation and Reactivity of [(OEP)Fe(R)]^<n+> where OEP is the Dianion of Octaethylporphyin,n=0,1,2,3 and R=C_6H_5,3,4,5-C_6F_3H_2,2,4,6-C_6F_3H_2,C_6F_4H or C_6F_5" Inorg.Chem.37・8. 1759-1766 (1998)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Advances in Photochemistry" Wiley, 107-172 (1999)