| Project/Area Number |
10132206
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
柏木 良友 東北大学, 薬学部, 助手 (50204384)
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| Project Period (FY) |
1998
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 1998)
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| Budget Amount *help |
¥2,500,000 (Direct Cost: ¥2,500,000)
Fiscal Year 1998: ¥2,500,000 (Direct Cost: ¥2,500,000)
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| Keywords | メディエーター / エナンチオ選択的酸化能 / キラルニトロキシル化合物 / テンドリマー / ビオローゲン / 水素化反応 |
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| Research Abstract |
基板電極であるグラファイトフェルトヘポリアクリル酸(PAA)膜を被覆し、その層中にメディエーターとして、強い酸化力を有するニトロキシル化合物の分子内にキラル残基を導入したキラルニトロキシル化合物を固定し、ラセミ二級アルコール類に対するエナンチオ選択的電解触媒酸化反応を検討した。従来のスピロ環を有するキラルニトロキシル化合物はニトロキシルラジカル部分とそれを取り巻く置換基の環境から安定性等に問題があることから、新たにデカヒドロキノリン型のキラルニトロキシル化合物を固定したところ、R-およびS-1-フェニルエタノールはともにアセトフェノンに酸化されエナンチオ選択性を示さなかった。一方、カンファーを不斉源としたキラルニトロキシル化合物の固定をも行い、1-フェニルエタノールに対するエナンチオ選択的酸化能を検討したところ、R-体、S-体ともアセトフェノンに酸化されたが、R-カンファー由来のキラルニトロキシル化合物はR-体、S-カンファー由来のキラルニトロキシル化合物はS-体を優先的に酸化し、わずかであるがエナンチオ選択性を示した。
高分子の一種であるデンドリマーの最外郭にニトロキシルラジカル基を有するニトロキシルラジカルデンドリマーを合成し、その電極反応挙動をサイクリックボルタンメトリーにより検討したところ、分子の大きさや内殻の構造が電気化学的特性に影響を与えないことが分かった。さらにアルコール類の電解触媒酸化反応においては、外郭のニトロキシルラジカル基が増加するにつれ反応速度が加速した。
メディエーターとしてビオローゲンを用いポリアクリル酸を被覆したグラファイトフェルト電極に化学的に固定した後、さらに種々の金属微粒子(白金、パラジウム、ロジウム)を担持した修飾電極を作製した。この修飾電極はオレフィン類の水素化反応を高電流効率、高収率、高選択性で変した。
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