小員環に繰り込まれた硫黄-硫黄結合の性質

• Project/Area Number: 10133206
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Saitama University
• Principal Investigator: 中山 重蔵 埼玉大学, 理学部, 教授 (90092022)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 杉原 儀昭 埼玉大学, 理学部, 助手 (00272279) ; 石井 昭彦 埼玉大学, 理学部, 助教授 (90193242)
• Project Period (FY): 1998
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1998)
• Budget Amount: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000); Fiscal Year 1998: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
• Keywords: ジチイランオキシド / ジメチルジオキシラン / テトラチオラン / α-ジスルホキシド / 1,2-ジチエット / アダマンチル基 / 1,3-ジチオール / α-チオイミン

Research Abstract

嵩高いアダマンチル基やt-ブチル基が二つ結合したテトラチオラン(1)をジメチルジオキシランで酸化したところ,ジチイランオキシド(2),チオケトン(3),スルフィン(4)が得られた.本反応の徹底追究により,次の事実を解明した.1)酸化反応の中間体であるテトラチオラン2-オキシド(5)及びテトラチオラン2,3-ジオキシド(6)の単離に成功した.6は,α-ジスルホキシドとして初めて単離されたものである.2)5と6はいずれも溶液中室温で分解し,それぞれ3と2を与える.3)5と6の分解により生成した活性種″S_2O″がジエンにより捕獲され1,2-ジチイン1-オキシドを与える.
ジ(1-アダマンチル)アセチレンと単体硫黄の反応より得たl,2-ジチエット(7)がシス位に嵩高いアダマンチル基を持つことに着目し,この立体化学を保持したアルケンに導く検討を行った.本反応では中間体で異性化が起こるため,トランス位にアダマンチル基を持つ1,2-ビスメチルチオエテン(8)が得られた.また,各種反応を行ったところ,環が拡大した1,3-ジチオール誘導体(9)と開環して生成したα-チオイミン(10)が得られた.以上のことより,四員環構造を採りうる組み合わせは,硫黄原子が二つの場合に限定され,硫黄と窒素原子の組み合わせでは開環するとの結論を得た.

Research Products

• [Publications] Juzo Nakayama: "Ring-Opening and Ring-Expansion Study of 3,4-Di(1-adamantyl)-1,2-dithiete" Bull.Chem.Soc.Jpn.71. 1181-1186 (1998)
• [Publications] Yi-Nan Jin: "A New Route to Dithiirane 1-Oxides:Oxidation of Tetrathiolanes with Dimethyldioxirane" Tetrahedron Letters. 39. 3525-3528 (1998)