14族典型元素と6族遷移金属間の結合形成反応に関する研究

Research Project

Project/Area Number	10133216
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
Allocation Type	Single-year Grants
Research Institution	Yokohama National University
Principal Investigator	伊藤卓横浜国立大学, 工学部, 教授 (50016721)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	湊盟横浜国立大学, 工学部, 助教授 (40239306)
Project Period (FY)	1998
Project Status	Completed (Fiscal Year 1998)
Budget Amount *help	¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000) Fiscal Year 1998: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
Keywords	モリブデン / モリブデン-ケイ素結合 / ヒドリド錯体 / 単座配位マロナト錯体 / アセチルアセトナト錯体 / 活性メチレン化合物 / 5座配位子 / C-H活性化
Research Abstract	[MoH_4(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2](1)とフェニルシランとをトルエン中還流下で反応させると、単なるSi-H結合の開裂を伴う酸化的付加反応にとどまらず、二つのC-H結合の同時活性化を伴ってP〜P〜Si〜P〜P骨核からなる新規5座配位子を有するトリヒドリド錯体2が得られることを昨年度見出した。錯体2はさらに1分子のフェニルシランとの反応でジシリル型の錯体3を生成する一方、穏和な条件で酸素と速やかに反応してペルオキソ型の二酸素モリブデン(IV)錯体を生成し、また、カルボン酸との反応では、カルボキシラト配位子が単座で配位したモリブデン(IV)錯体の生成が認められるなど、様々な興味ある反応性を示すことが認められた。錯体2は過剰量のマロン酸ジエステルとアルゴン雰囲気下、トルエン中110℃で5時間反応させたところ黄色固体3が得られ、これはNMRなどのスペクトル解析から、エノール型のマロン酸ジエステルが一つの酸素で単座配位をした8配位のジヒドリドマロナト錯体であることが分かった。それに対して、同じ活性メチレン化合物であるアセチルアセトンと錯体2との同じ条件での反応では赤色結晶が収率54%で得られた。この結晶のX線結晶構造解析を行ったところ、錯体2における5座配位子のなかの一つのリン原子が解離して4座配位となり、アセチルアセトナト配位子が二つの酸素でキレート配位していることが確認された。この構造は、^1HNMR、^<31>PNMRの結果からも支持され、溶液中でも同じ構造を保持していることが分かった。また、錯体1とフェニルゲルマンとの反応についても検討を行い、フェニルシランの場合と類似の四重キレート構造を持ったゲルミル錯体が生成していることがスペクトル解析から確認された。