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負に荷電し硫黄原子への異常求核付加に関する研究

Research Project

Project/Area Number 10874085
Research Category

Grant-in-Aid for Exploratory Research

Allocation TypeSingle-year Grants
Research Field Organic chemistry
Research InstitutionSaitama University

Principal Investigator

中山 重蔵  埼玉大学, 理学部, 教授 (90092022)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 杉原 儀昭  埼玉大学, 理学部, 助教授 (00272279)
Project Period (FY) 1998 – 1999
Project Status Completed (Fiscal Year 1999)
Budget Amount *help
¥2,100,000 (Direct Cost: ¥2,100,000)
Fiscal Year 1999: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000)
Fiscal Year 1998: ¥1,500,000 (Direct Cost: ¥1,500,000)
Keywords含硫黄分子内塩 / 異常付加反応 / Grignard試薬 / ジチオカルボキシラート / フェニルイソチオシアナート / 含セレン分子内塩 / ヘキサセレノカン / 1,4-双極子 / 分子内塩 / 1,3-双極子化合物 / 有機金属試薬 / 一電子移動 / 二硫化炭素 / フェニルイソチオシアナオート / 1,4-双極子化合物 / 1,4-双極環化付加反応
Research Abstract

分子内塩(2)の硫黄原子への異常求核付加:1-クロロ-2,2-ビス(ジエチルアミノ)エチレン(1)と単体硫黄から調製した(2)に,RMgXあるいはRLiを加えると,速やかに反応が進行し,チオラート(3)を与えた.反応液にMeIを加えると,(3)がメチル化されたジチオアセタールが高収率で単離された.また,t-BuMgClならびにt-BuLiとの反応の詳細な生成物の分析に基づき,1電子移動によるラジカル対の生成とその再結合により(3)の生成をもたらすラジカル機構を提案した.
ジチオカルボキシラードを負極とする1,4-双極子系の合成:1,3-ジメチル-2-メチレンイミダゾリジン(4)への二硫化炭素の付加を検討したところ,1,4-双極子化合物(5)が熱的に安定な結晶として合成された.また,1,3-ジメチル-2-イソプロピリデンイミダゾリジン(6)と二硫化炭素より合成した1,4-双極子化合物(7)は,DMADと室温で速やかに反応するが,当量のDMADでは,1,3-ジチオール(8)が生成し,2当量のDMADでは(8)とともにc-ジチオラクトンが生成した.
PhN-C-Sを負極とする1,4-双極子系の合成:PhN-C-Sを負の極とする安定な結晶性の1,4-双極子系を(4)あるいは(6)とPh-N=C=Sの反応を利用して合成した.この系では,溶液中,1,4-双極子化合物(9)とチオアミドとの平衡混合物として存在することが1H NMRにより示された.また,(9)はDMADに対し,典型的な1,4-双極子として働き,d-チオラクタムを定量的に与えた.
分子内塩(1)のセレン同族体の合成と性質:(1)と単体セレンとの反応による含セレン分子内塩の合成を試みたが,8員環ヘキサセレノカンが得られた.また(4)とSe2Cl2のEt3N存在下の反応では,含セレン分子内塩が中程度の収率で得られた.

Report

(2 results)
  • 1999 Annual Research Report
  • 1998 Annual Research Report
  • Research Products

    (6 results)

All Other

All Publications (6 results)

  • [Publications] Juzo Nakayama: "Synthesis and Unique Properties of 4,8-Bis[bis(dicthylamino)methylene]-1,2,3,5,6,7-hexaselenacyclooctane"Journal of the American Chemical Society. 120. 10027-10031 (1998)

    • Related Report
      1999 Annual Research Report
  • [Publications] Juzo Nakayama: "Ambident Reactivities of a Carbonium Salt Possessing a Thiocarbonyl Group at the bata-Position and Properties of the Thiophilic Addition of Methyllithium"Chemistry Letters. 187-188 (1999)

    • Related Report
      1999 Annual Research Report
  • [Publications] Juzo Nakayama: "Addition of Grignard and Organolithium Reagents to the Negatively Charged Sulfur Atom of 2,2-Bis(diethylamino)ethan-2-ylium-1-dithioate" Chemistry Leteers. 321-322 (1998)

    • Related Report
      1998 Annual Research Report
  • [Publications] Juzo Nakayama: "Synthesis,Structure,Tautomerism,and!、4-Dipolar Cycloaddition of Thermally Stable,Crystalline 1,4-Dipole" Chemistry Letters. 887-888 (1998)

    • Related Report
      1998 Annual Research Report
  • [Publications] Juzo Nakayama: "1,3-Dimethylimidazolidinodithioacetates:Stable Inner Salts Having a 1,4-Dipolar Structure" Tetrahedron Letters. 39. 5587-5590 (1998)

    • Related Report
      1998 Annual Research Report
  • [Publications] Takashi Otani: "Oxidation and Reduction of 2,2-Di(methylamino)-2-ethylium-1-dithioate" Heteroatom Chemistry. 9. 703-707 (1998)

    • Related Report
      1998 Annual Research Report

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Published: 1998-04-01   Modified: 2016-04-21  

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