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メタラジチオレンによる活性種の捕捉と再生

Research Project

Project/Area Number 10874089
Research Category

Grant-in-Aid for Exploratory Research

Allocation TypeSingle-year Grants
Research Field Organic chemistry
Research InstitutionSophia University

Principal Investigator

杉山 徹 (1999)  上智大学, 理工学部, 助手 (20053720)

杉森 彰 (1998)  上智大学, 理工学部, 教授 (40053590)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 杉山 徹  上智大学, 理工学部, 助手 (20053720)
Project Period (FY) 1998 – 1999
Project Status Completed (Fiscal Year 1999)
Budget Amount *help
¥2,100,000 (Direct Cost: ¥2,100,000)
Fiscal Year 1999: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Fiscal Year 1998: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000)
Keywordsコバルタジチオレン / ニッケラジチオレン / アセチルアセトナトクロム / ジスルフィド / チイルラジカル / ナイトレン / イミド架橋 / カルベン / アルキリデン架橋
Research Abstract

ラジカルやカルベン等の活性種と共役金属キレート配位子上の反応例は報告例が少なく未開拓の分野といえる。本研究では、メタラジチオレン環またはアセチルアセトナト環上の活性種との置換および付加反応、さらにその脱離反応を検討した。
1)メタラジチオレン環上の活性種の捕捉
a)コバルタジチオレン環はジスルフィド化合物の熱あるいは光反応により発生したチイルラジカルを捕捉することを見出した。光増感反応を利用すると、更に効率良くラジカル置換反応が進行する。一方、ラジカル開始剤のMe_2(NC)CN=NC(CN)Me_2(AIBN)共存下においては、硫黄ラジカルの代わりに、AIBN由来の炭素ラジカルの捕捉がジチオレン環上で起こった。
b)ニッケラタジチオレン環は硫黄ラジカルとは殆ど反応せず、炭素ラジカルとの置換反応が選択的に見られた。
2)アセチルアセトナト環上の活性種の捕捉
コバルタジチオレン環と類似のラジカル種による置換反応はトリスアセチルアセトナトクロム環上においても確認された。
金属の違いによりラジカル活性種との反応性が著しく異なることは大変興味深い。
3)コバルタジチオレン錯体イミド架橋付加体の脱離反応機構
コバルタジチオレン錯体イミド架橋付加体はルイス酸によりイミド架橋部分がシクロペンタジエニル配位子へ移動する興味深い転位反応は、ナイトレンを経由することが推測された。

Report

(2 results)
  • 1999 Annual Research Report
  • 1998 Annual Research Report
  • Research Products

    (9 results)

All Other

All Publications (9 results)

  • [Publications] A.Sugimori,T.Sugiyama,et al.: "Synthesis and chemical properties of metalladithiolene and metalladithiazole rings."Bull.Chem.Soc.Jpn.. 72. 879-908 (1999)

    • Related Report
      1999 Annual Research Report
  • [Publications] C.Takayama,T.Sugiyama,et al.: "Reactions of alkylidene-bridged cobaltaditithiolene complexes with Lewis bases Formation of M-S sulfur ylide structure."Organometallics. 18. 2843-2850 (1999)

    • Related Report
      1999 Annual Research Report
  • [Publications] C.Takayama,A.Sugimori et al.: "Reactions of Tetracyanoethylene Oxide(TCNEO)with Cobaltadithiolene Complexes" Chem.Lett.1998. 241-242. (1998)

    • Related Report
      1998 Annual Research Report
  • [Publications] T.Sugiyama,A.Sugimori et al.: "Thermal and Photochemical Formation of Dinuclear Molybdenadithiolene Complexes in One-Pot Reactions" Chem.Lett.1998. 501-502 (1998)

    • Related Report
      1998 Annual Research Report
  • [Publications] C.Takayama,A.Sugimori et al.: "Reaction of[CpCo(dmit)](Cp=C_5H_5,d,dmit=C_3S_5)with TCNEO:Synthesis of Novel Planar Ligand and Its Electrochemical Behavior" Organometallics. 17. 4341-4343 (1998)

    • Related Report
      1998 Annual Research Report
  • [Publications] C.Takayama,A.Sugimori et al.: "Structure and Electrochemical Behavior of Alkylidene-Bridged Metalladithiolene Complexes(Metal:Cobalt and Rhodium):" J.Organomet.Chem.563. 161-171 (1998)

    • Related Report
      1998 Annual Research Report
  • [Publications] T.AKiyama,A.Sugimori et al.: "Structure and Electrochemical Properties of Directly Bound Dinuclear Cobaltadithiolene Complexes." Bull.Chem.Soc.Jpn.71. 2351-2358 (1998)

    • Related Report
      1998 Annual Research Report
  • [Publications] T.Harada,A.Sugimori et al.: "(η^3-Cyclopentadienyl)(halo or acido)(substituted 1-methylthio-κS-ethylene-2-thiolato)cobalt(III):" Bull.Chem.Soc.Jpn.71. 2645-2653 (1998)

    • Related Report
      1998 Annual Research Report
  • [Publications] 杉森 彰: "光化学" 裳華房, 205 (1998)

    • Related Report
      1998 Annual Research Report

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Published: 1998-04-01   Modified: 2016-04-21  

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