| Project/Area Number |
10875184
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Exploratory Research
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Field |
Synthetic chemistry
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
村上 正浩 京都大学, 工学研究科, 助教授 (20174279)
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| Project Period (FY) |
1998
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 1998)
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| Budget Amount *help |
¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000)
Fiscal Year 1998: ¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000)
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| Keywords | ルテニウム / アルキン / アルケン / カップリング反応 |
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| Research Abstract |
遷移金属錯体を用いればC-H結合やC-C結合をも活性化することが可能になっているが、そのような活性化には、ヘテロ原子官能基の存在が必須であった。目的生成物がヘテロ原子官能基を含まない場合には、反応後官能基を除く作業が必要となる。そこで本研究では、ヘテロ原子官能基を持たない非官能性の有機化合物の間で炭素-炭素結合を効率的に生成する新手法を開発することについて検討した。しかも、触媒反応であること、中性に近い条件で反応が進行することを条件とした。
その結果、カチオン性ルテニウム(II)錯体を触媒として用い、末端アルキンにオレフィンを作用させると、アルキンの末端炭素とオレフィンのsp2炭素間に結合が生成し、共役ジエンを与えることを見出した。形式的には、オレフインのsp2炭素-水素結合がアルキンの三重結合にトランス付加したことになる。本反応は、水酸基、エステルなどの官能基を持たない不活性な基質間の反応である点、共役ジエンが生成する点で、これまでに報告されている形式のものとは異なる新しいエン-イン交差カップリング反応である。
また、機構的な観点からの研究も行い、β-置換ビニリデン錯体を別途合成し、これとオレフィンの反応により、カップリング生成物が得られることを確認し、ビニリデン錯体中間体経由で反応が進行していることを証明した。
さらに、アルキンの代わりにエン-インを用いて同条件下で反応を行なうとエン-インとアルケンの[4+2]付加環化反応が進行することを見出した。即ちカチオン性ルテニウム(II)錯体触媒の存在下、ピリジン溶媒中100℃でエン-インにアルケンを作用させて、[4+2]付加環化体である環状共役ジエンを位置及び立体選択的に得た。
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