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理論的考察にもとづく新規協奏機能触媒反応の開発

Research Project

Project/Area Number 10F00344
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section外国
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionTokyo Institute of Technology

Principal Investigator

碇屋 隆雄  東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) DUB P.A.  東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 外国人特別研究員
DUB PAVEL  東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 外国人特別研究員
DUB Pavel  東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 外国人特別研究員
Project Period (FY) 2010 – 2012
Project Status Completed (Fiscal Year 2012)
Budget Amount *help
¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
Fiscal Year 2012: ¥500,000 (Direct Cost: ¥500,000)
Fiscal Year 2011: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2010: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
KeywordsDFT計算化学 / 協奏機能触媒 / 水素化触媒 / 選択的合成・反応 / 錯体・有機金属触媒 / 不斉合成・反応 / 触媒設計・反応 / 化学物理 / 化学計算 / 遷移金属錯体 / 触媒化学 / 反応機構
Research Abstract

1)フッ素置換のスルホニル基を有するDPEN配位子をもつルテニウムおよびイリジウムのキラルアミド錯体がアンモニアおよびアミン化合物、ヒドラジンと反応して、それら分子を取り込んだ新たな三座配位のアミン錯体を与えることを見いだした。塩基性を有するアミド錯体がアンモニアと反応して、N-H結合の切断をともなってアミノ-アミン錯体を与え、ついで分子内にある炭素-フッ素結合を活性化しつつ、窒素を含む環状錯体を収率良く与える。結果としてアンモニアやアミン化合物のN-H結合が活性化され基質に取り込まれた錯体へと変換された。本反応は量論的ではあるもののアンモニアの固定化につながる新たな知見である。得られた窒素を含む環状化合物は、酸との反応により金属-窒素結合が切断され新たなアミノ基をもつアミン錯体を与えた。これらの新規アミン錯体は、ケトン類の水素化触媒として機能することことも明らかとなった。
2)協奏機能触媒能を有する三座配位のピンサー型ルテニウム触媒の存在下にフッ素置換のエステルの水素化が室温,10気圧の温和な条件下に選択的に進行してフッ素置換のアルコールやフッ素置換のヘミアセタールの作り分けに成功した。エステルの水素化は合成化学および環境にやさしい技術につながる可能性があることから立体化学を含む選択的還元法として重要である。
3)DFT計算手法を使って、協奏機能ヒドリド触媒によるケトン類の立体選択水素化反応の解析を詳細に検討した。従来、真空中の理想状態における計算化学では6員環遷移状態を経由する協奏的機構で水素移動が進行するとされていたが、溶媒を含む実触媒系に近い状態での評価した結果,中間にイオン対型錯体を経由する段階機構で進行することを明らかにした。東工大Tsubame計算機を使うことで計算速度を飛躍的に加速化させた結果でもある。

Report

(3 results)
  • 2012 Annual Research Report
  • 2011 Annual Research Report
  • 2010 Annual Research Report
  • Research Products

    (5 results)

All 2013 2012 2011

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (1 results)

  • [Journal Article] Quantum Chemical Calculations With the Inclusion of Non-specific and Specific Solvation : Asymmetric Transfer Hydrogenation with Bifunctional Ruthenium Catalysts2013

    • Author(s)
      Pavel A. Dub and Takao Ikariya
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 135 Issue: 7 Pages: 2604-2619

    • DOI

      10.1021/ja3097674

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] C-F Bond Breaking through Aromatic Nucleophilic Substitution with a Hydroxo Ligand Mediated via Water Bifunctional Activation.2013

    • Author(s)
      Pavel A. Dub, Hui Wang, Asuka Matsunami, Ilya D. Gridnev, Shigeki Kuwata, and Takao Ikariya
    • Journal Title

      Bull. Chem. Soc. Jpn

      Volume: (In press) Issue: 5 Pages: 557-568

    • DOI

      10.1246/bcsj.20120359

    • NAID

      10031167847

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] A Practical Asymmetric Conjugate Addition to Cyclic Enones with Chiral Bifunctional Ru Amido Catalysts2012

    • Author(s)
      Pavel A. Dub ; Hui Wang ; Masahito Watanabe ; Ilya Gridnev ; Takao Ikariya
    • Journal Title

      Tetrahedron Lett.

      Volume: 53 Issue: 27 Pages: 3452-3455

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2012.04.100

    • Related Report
      2012 Annual Research Report 2011 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic reductive transformations of carboxylic and carbonic acid derivatives using molecular hydrogen.2012

    • Author(s)
      Pavel A. Dub ; Takao Ikariya
    • Journal Title

      ACS Catal.

      Volume: 2 Issue: 8 Pages: 1718-1741

    • DOI

      10.1021/cs300341g

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Intoduction of the Pentafluorobenzene Into Chelating N-sulfonyldiamine Ligand in the Bifunctional Half-Sandwich Type Ru Catalyst : Water Activation and Consequent Aryl C-F Bond Cleavage2011

    • Author(s)
      Dub, Pavel
    • Organizer
      EuCOMC 2011
    • Place of Presentation
      Toulouse, France
    • Year and Date
      2011-07-07
    • Related Report
      2011 Annual Research Report

URL: 

Published: 2010-12-03   Modified: 2024-03-26  

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