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人工らせんペプチドを用いた二重らせん構造の構築と不斉触媒への応用

Research Project

Project/Area Number 10J02692
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Functional materials chemistry
Research InstitutionNagoya University

Principal Investigator

逢坂 直樹  名古屋大学, 工学研究科, 特別研究員(PD)

Project Period (FY) 2010 – 2012
Project Status Completed (Fiscal Year 2012)
Budget Amount *help
¥2,800,000 (Direct Cost: ¥2,800,000)
Fiscal Year 2012: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2011: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2010: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Keywordsキラル / 金属錯体 / ケージ化合物 / ペプチド / 全属錯体 / 多重らせん構造
Research Abstract

現在までに、6つの有機配位子(L)と4つの金属イオン(M)が自己組織化して形成するM_4L_6型の四面体ケージ状化合物は数多く報告されている。このようなケージ状化合物において、特にMの配位数が6のものは、中心金属原子周りにプロペラ状のキラリティを有する。そのため、ケージ内部はキラルな空間を有する。しかし、そのほとんどが光学不活性であり、キラルな内部空間を利用した不斉触媒や不斉選択的な分子の取り込みなどへの応用には不向きである。そこで、光学活性なケージ状化合物を合成するため、6等量の6,6'-ジホルミル-3,3'-ビピリジン、12等量のエナンチオピュアなフェニルグリシノール、4等量のビス(トリフルオロメタンスルホン酸)鉄(II)をアセトニトリル中で混合することで、片方のジアステレオマーだけからなるケージ化合物を得ることに成功した。また、フェニルグリシノールに対して立体障害の小さい光学活性なアミンを用いた場合、モデルの単核錯体と比較して中心金属周りの不斉の選択性が著しく向上することを見出した。この現象は、各中心金属周りの不斉情報が配位子を介した協同効果により伝達・増幅されたためである。さらに、上述した配位子6,6'-ジホルミル-3,3'-ビピリジンのピリジン環の間にキシレンスペーサーを1つから3つ有する配位子を用いたFe_4L_6型の四面体ケージ状化合物を用いることで、配位子部位の軸性キラリティに関わらず金属中心間の距離が2ナノメートル以上でも協同効果がほとんど衰えないことが分かった。また、この協同効果の発現機構を分子モデリングを駆使することで明らかとした。

Report

(3 results)
  • 2012 Annual Research Report
  • 2011 Annual Research Report
  • 2010 Annual Research Report
  • Research Products

    (9 results)

All 2013 2012 2011 2010

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results) Presentation (4 results)

  • [Journal Article] Anion-Driven Reversible Switching of Metal-Centered Stereoisomers in Metallopeptides2013

    • Author(s)
      Naoki Ousaka, Yuki Takeyama, Eiji Yashima
    • Journal Title

      Chemistry - A European Journal

      Volume: 19 Issue: 15 Pages: 4680-4685

    • DOI

      10.1002/chem.201300361

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Efficient Long-Range Stereochemical Communication and Cooperative Effects in Self-Assembled Fe_4L_6 Cages2012

    • Author(s)
      Naoki Ousaka, Sergio Grander, Ana M. Castilla, Adam C. Whalley, J. Fraser Stoddart, Jonathan R. Nitschke
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 134 Issue: 37 Pages: 15528-15537

    • DOI

      10.1021/ja306615d

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Nonlinear Enhancement of Chiroptical Response through Subcomponent Substitution in M_4L_6 Cages2012

    • Author(s)
      Naoki Ousaka、Jack K.Clegg、Jonathan R.Nitschke
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 51 Issue: 6 Pages: 1464-1468

    • DOI

      10.1002/anie.201107532

    • Related Report
      2011 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Chiral Information Harvesting in Dendritic Metallopeptides2011

    • Author(s)
      Naoki Ousaka、Yuki Takeyama、Hiroki Iida、Eiji Yashima
    • Journal Title

      Nature Chemistry

      Volume: 3 Issue: 11 Pages: 856-861

    • DOI

      10.1038/nchem.1146

    • Related Report
      2011 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Dinuclear metal complexes composed of peptide chains : Solvent-induced switching and inversion of the metal-centered chirality2011

    • Author(s)
      Naoki Ousaka、Yuki Takeyama、Eiji Yashima
    • Journal Title

      Chemical Science

      Volume: 3 Issue: 2 Pages: 466-469

    • DOI

      10.1039/c1sc00693b

    • Related Report
      2011 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Chiral Amplification through Subcomponent Substitution in M_4L_6 Cages2011

    • Author(s)
      Naoki Ousaka、Jack K.Clegg、Jonathan R.Nitschke
    • Organizer
      RSC Maciocyclic and Supramolecular Chemistry Meeting (MASC-11)
    • Place of Presentation
      University of Bath (UK)
    • Year and Date
      2011-12-20
    • Related Report
      2011 Annual Research Report
  • [Presentation] ペプチド鎖を有する三重鎖ヘリケートの合成とそのキラリティー制御2010

    • Author(s)
      逢坂直樹・竹山祐貴・八島栄次
    • Organizer
      第59回高分子討論会
    • Place of Presentation
      北海道大学
    • Related Report
      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] ペプチド鎖を有するトリスビピリジン鉄錯体の合成と応用2010

    • Author(s)
      竹山祐貴・逢坂直樹・八島栄次
    • Organizer
      第40回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • Place of Presentation
      豊橋技術科学大学
    • Related Report
      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] Synthesis and chirality-control of triple stranded helicate composed of peptide chains2010

    • Author(s)
      N.Ousaka, Y.Takeyama, E.Yashima
    • Organizer
      The 5th International Symposium on Integrated Molecular/Materials Engineering
    • Place of Presentation
      Changzhou, China
    • Related Report
      2010 Annual Research Report

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Published: 2010-12-03   Modified: 2024-03-26  

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