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両親媒性有機分子を触媒的に用いる効率的水中有機反応の開発

Research Project

Project/Area Number 10J04974
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

浅野 圭佑  京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC2)

Project Period (FY) 2010 – 2011
Project Status Completed (Fiscal Year 2011)
Budget Amount *help
¥1,400,000 (Direct Cost: ¥1,400,000)
Fiscal Year 2011: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2010: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Keywords有機分子触媒 / 水素結合 / 多点認識 / 二官能性 / アミノチオウレア / 分子内ヘテロマイケル付加 / 複素環 / 不斉合成 / 長鎖アルキル基 / 両親楳性 / 立体効果 / 柔軟性 / 水 / 反応場 / 配位子
Research Abstract

昨年度、アミン触媒による水中反応の検討を行う中できっかけを見いだした二官能性アミノチオウレア触媒による分子内ヘテロマイケル付加反応を利用した不斉複素環合成法に関して今年度さらに検討を進めた。
ヘテロ原子によるα,β-不飽和カルボニル化合物へのマイケル付加反応は有用な炭素-ヘテロ原子結合形成反応であり、これを分子内反応として行えば簡便にキラルな複素環化合物を合成することができる。しかしその不斉反応は、適切な不斉環境の構築が困難なことや分子内過程が迅速であることなどから容易ではなく、特に触媒的に行うことは難しい。今回、この課題に対して同一分子内にアミノ基とチオウレア基を持つ二官能性有機分子触媒を用いることが有効であることを見いだした。二官能性触媒による多点での認識は環化過程における不斉誘導に効果的であり、また両触媒活性点でともに穏和な性質の水素結合を活用したことにより迅速な分子内反応においてもその多点認識を維持しやすかったものと思われる。
検討の結果、シンコナアルカロイドから誘導した二官能性アミノチオウレア触媒を用い、ε位またはδ位に求核性ヘテロ原子を有する様々なα,β-不飽和カルボニル化合物から分子内ヘテロマイケル付加反応を行うと、高エナンチオ選択的に反応が進行し、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキソラン、スピロアセタール、インドリン、オキサゾリジン、オキサゾリジノンといった含酸素及び含窒素複素環化合物の触媒的不斉合成が行えることを見いだした。これらは天然物や生理活性物質をはじめ様々な化合物に見られる重要な部分骨格であり、本手法が合成化学分野にもたらす貢献度は大きい。また、本手法は単純な分子内環化のみではなく形或的環化付加反応にも展開できるなど強力なものであり、今後さらなる発展が期待できる点でも意義深い。さらに、複素環合成のみではなく、生成物の変換により幅広い光学活性化合物の合成にも繋がることを示しており、不斉合成法としての有用性は大変高い。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

当初の予定からは多少方針転換した内容の研究に展開しているが、これは申請書に記載した計画に基づいて研究を遂行する過程で見いだした発見に着目し、より重要度の高いテーマ設定を行えたことによるものである。
これにより当初予定していたものとは異なるが、新たな不斉有機分子触媒反応の形式を確立し、これを利用した新規反応を既に複数見つけ一流学術誌に報告している。これらの結果はこの分野に対して新たな概念を提供するもので、世界的にも高い評価を受けており、同内容に関する学会発表においては受賞も複数頂いている。これらの状況から本研究は当初の計画以上に大きく進展したと考えられる。

Strategy for Future Research Activity

水素結合を活用した二官能性有機分子触媒により分子内不斉ヘテロマイケル付加反応を行うという現在までに見いだした手法は一般的かつ強力なものであり、未だかなり展開の余地を残していると考えている。この反応形式が適用できるのはε位またはδ位に求核性ヘテロ原子を有するマイケル受容体構造を持った基質または中間体であるが、これらの種類や発生法を変化させることにより構築できる複素環骨格の種類はさらに拡張できる。また、本反応を利用してキラルな複素環骨格を含む生理活性物質や医薬品の不斉全合成研究や、不斉補助基や不斉配位子などの新規反応剤開発の研究などへと展開することも可能である。さらに、現時点では立体選択性が不十分ないものに関しては、既存の触媒で検討を行うだけではなく、新規の有機分子触媒開発まで視野に入れて取り組むことが必要と考えられる。

Report

(2 results)
  • 2011 Annual Research Report
  • 2010 Annual Research Report
  • Research Products

    (22 results)

All 2012 2011 2010

All Journal Article (6 results) (of which Peer Reviewed: 6 results) Presentation (16 results)

  • [Journal Article] Asymmetric Synthesis of 1,3-Dioxolanes by Organocatalytic Formal [3+2] Cycloaddition via Hemiacetal Intermediates2012

    • Author(s)
      浅野圭佑, 松原誠二郎
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 14 Pages: 1620-1623

    • Related Report
      2011 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Organocatalytic Asymmetric Oxy-Michael Addition to a γ-Hydroxy-α,β-Unsaturated Thioester via Hemiacetal Intermediates2012

    • Author(s)
      岡村高明, 浅野圭佑, 松原誠二郎
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 48(Advanced Article) Issue: 42 Pages: 5076-5078

    • DOI

      10.1039/c2cc31602a

    • NAID

      120005244282

    • Related Report
      2011 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Asymmetric Catalytic Cycloetherification Mediated by Bifunctional Organocatalysts2011

    • Author(s)
      浅野圭佑, 松原誠二郎
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 133 Issue: 42 Pages: 16711-16713

    • DOI

      10.1021/ja207322d

    • Related Report
      2011 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Design of Reaction Media for Nucleophilic Substitution Reactions by Using a Catalytic Amount of an Amphiphilic Imidazolium Salt in Water2010

    • Author(s)
      浅野圭佑、松原誠二郎
    • Journal Title

      Heterocycles

      Volume: 80 Pages: 989-1002

    • NAID

      40016991473

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      2010 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Effects of a Flexible Alkyl Chain on a Ligand for CuAAC Reaction2010

    • Author(s)
      浅野圭佑、松原誠二郎
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 12 Pages: 4988-4991

    • Related Report
      2010 Annual Research Report
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  • [Journal Article] Effects of a Flexible Alkyl Chain on an Imidazole Ligand for Copper-Catalyzed Mannich Reactions of Terminal Alkynes2010

    • Author(s)
      岡村高明、浅野圭佑、松原誠二郎
    • Journal Title

      Synlett

      Pages: 3053-3056

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      2010 Annual Research Report
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  • [Presentation] 二官能性有機分子触媒による環化を利用した不斉複素環合成反応(4K5-17)2012

    • Author(s)
      浅野圭佑, 岡村局明, 深田幸宏, 宮地亮太, 松原誠二郎
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶応大学
    • Year and Date
      2012-03-28
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  • [Presentation] 二官能性有機分子触媒を用いたγ-ヒドロキシ-α,β-不飽和ケトンとイソシアナートによる不斉[3+2]型環化付加反応(2K6-11)2012

    • Author(s)
      深田幸宏, 浅野圭佑, 松原誠二郎
    • Organizer
      日本化学第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶応大学
    • Year and Date
      2012-03-26
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      2011 Annual Research Report
  • [Presentation] 二官能性有機分子触媒を用いた分子内アザマイケル付加反応による不斉インドリン合成(2K6-12)2012

    • Author(s)
      宮地亮太, 浅野圭佑, 松原誠二郎
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶応大学
    • Year and Date
      2012-03-26
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      2011 Annual Research Report
  • [Presentation] 二官能性有機分子触媒による環化を利用した不斉複素環合成反応(P-37)2011

    • Author(s)
      浅野圭佑, 岡村高明, 深田幸宏, 松原誠二郎
    • Organizer
      第31回有機合成若手セミナー「明日の有機合成を担う人のために」
    • Place of Presentation
      京都大学
    • Year and Date
      2011-11-16
    • Related Report
      2011 Annual Research Report
  • [Presentation] 二官能性有機分子触媒によるγ-ヒドロキシ-α,β-不飽和ケトンとイミンの不斉[3+2]型環化付加反応(P-39)2011

    • Author(s)
      深田幸宏, 浅野圭佑, 松原誠二郎
    • Organizer
      第31回有機合成若手セミナー「明日の有機合成を担う人のために]
    • Place of Presentation
      京都大学
    • Year and Date
      2011-11-16
    • Related Report
      2011 Annual Research Report
  • [Presentation] Organocatalytic Oxy-Michael Addition to γ-Hydroxy-α,β-Unsaturated Thioesters (P-45)2011

    • Author(s)
      岡村高明, 浅野圭佑, 松原誠二郎
    • Organizer
      The 7th International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-7)
    • Place of Presentation
      舞子ビラ(神戸)
    • Year and Date
      2011-10-10
    • Related Report
      2011 Annual Research Report
  • [Presentation] Asymmetric Synthesis of Heterocycles via Cyclization by Bifunctional Organocatalyst (P-62)2011

    • Author(s)
      浅野圭佑, 深田幸宏, 松原誠二郎
    • Organizer
      The 7th International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-7)
    • Place of Presentation
      舞子ビラ(神戸)
    • Year and Date
      2011-10-10
    • Related Report
      2011 Annual Research Report
  • [Presentation] Asymmetric Syntheses of Heterocycles via Cyclization with Bifunctional Organocatalysts (P-2)2011

    • Author(s)
      浅野圭佑, 松原誠二郎
    • Organizer
      The 122nd BASF International Summer Course
    • Place of Presentation
      BASF, Ludwigshafen (Germany)
    • Year and Date
      2011-08-18
    • Related Report
      2011 Annual Research Report
  • [Presentation] Asymmetric Syntheses of Heterocycles via Cyclization with Bifunctional Organocatalysts (P-19)2011

    • Author(s)
      浅野圭佑, 岡村高明, 深田幸宏, 松原誠二郎
    • Organizer
      The 5th ChemComm International Symposium
    • Place of Presentation
      京都大学
    • Year and Date
      2011-05-16
    • Related Report
      2011 Annual Research Report
  • [Presentation] 有機分子触媒によるγ-ヒドロキシ-α,β-不飽和ケトンへのヘミアセタール形成を介した不斉オキシマイケル付加反応 (IC2-35)2011

    • Author(s)
      浅野圭佑、松原誠二郎
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会
    • Place of Presentation
      神奈川大学
    • Year and Date
      2011-03-26
    • Related Report
      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] 有機分子触媒によるγ-ヒドロキシ-α,β-不飽和チオエステルへの不斉オキシマイケル付加反応 (IC2-37)2011

    • Author(s)
      岡村高明、浅野圭佑、松原誠二郎
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会
    • Place of Presentation
      神奈川大学
    • Year and Date
      2011-03-26
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      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] 有機分子触媒によるγ-ヒドロキシ-α,β-不飽和ケトンへの不斉アザマイケル付加反応 (IC2-38)2011

    • Author(s)
      深田幸宏、浅野圭佑、松原誠二郎
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会
    • Place of Presentation
      神奈川大学
    • Year and Date
      2011-03-26
    • Related Report
      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] Asymmetric Synthesis of Heterocycles via Cyclization by Bifunctional Organocatalyst (P-3)2011

    • Author(s)
      浅野圭佑, 岡村高明, 深田幸宏, 松原誠二郎
    • Organizer
      First Germany-Japan Organocatalytic Symposium
    • Place of Presentation
      京都大学
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      2011 Annual Research Report
  • [Presentation] Steric Effect of a Flexible Alkyl Chain on a Ligand for CuAAC Reaction (Area 4-Organic 429)2010

    • Author(s)
      浅野圭佑、松原誠二郎
    • Organizer
      2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
    • Place of Presentation
      Honolulu, U.S.A.
    • Year and Date
      2010-12-16
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      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] 長鎖アルキル基を有するイミダゾール配位子を用いたCuAAC反応 (P-25)2010

    • Author(s)
      浅野圭佑、松原誠二郎
    • Organizer
      第27回有機合成セミナー
    • Place of Presentation
      神戸
    • Year and Date
      2010-09-03
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      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] An Amphiphilic Organocatalyst for the Schotten-Baumann-Type Tosylation of Alchohols under an Organic Solvent Free Condition (PB-2)2010

    • Author(s)
      浅野圭佑、松原誠二郎
    • Organizer
      The 24th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur
    • Place of Presentation
      Florence, Italy
    • Year and Date
      2010-07-29
    • Related Report
      2010 Annual Research Report

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Published: 2010-12-03   Modified: 2024-03-26  

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