ペリ環状分解反応を用いた新規ポルフィリン色素の探索とその電子的性質の考察

• Project/Area Number: 10J08603
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Kyushu University (2011); Ehime University (2010)
• Principal Investigator: 魚山 大樹 九州大学, 工学研究院, 特別研究員(PD)
• Project Period (FY): 2010 – 2011
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2011)
• Budget Amount: ¥1,400,000 (Direct Cost: ¥1,400,000); Fiscal Year 2011: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000); Fiscal Year 2010: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
• Keywords: 逆Diels-Alder反応 / ポルフィリン / ベンゾポルフィリン / オリゴマー / TD-DFT計算 / 前駆体法 / ポルフィリンオリゴマー

Research Abstract

共役拡張型ポルフィリンは非線形光学材料や分子デバイスなどへの応用が期待されている。しかし、それらの化合物は有機溶媒に対する溶解性の問題などから合成が困難である。本申請では、溶解性に由来する諸問題をBCOD骨格のペリ環分解反応の1つである逆Diels-Alder反応を利用することで克服し、共役拡張型オリゴポルフィリンの合成を行う。さらに、共役拡張型ポルフィリンの物性を測定し、理論計算を用いて電子状態を詳細に考察することで新しい機能性色素を作成するための指針をつくることを目的とした。
テトラベンゾポルフィリンよりもベンゼン環の数が少ないモノベンゾポルフィリン、ジベンゾポルフィリン、トリベンゾポルフィリンは共役拡張ポルフィリンの性質を知る上で重要な化合物ある。これらのベンゾポルフィリンの合成には、構成単位となるイソインドールの安定性と生成したベンゾポルフィリンの溶解性の問題があり、置換基のないものは合成されていない。本年度は、原料の安定性と生成物の溶解性を克服することのできるBCODピロールを用いて、モノベンゾポルフィリン、ジベンゾポルフィリン、トリベンゾポルフィリン前駆体を合成し、逆Diels-Alder反応を用いてモノベンゾポルフィリン、ジベンゾポルフィリン、トリベンゾポルフィリンへと変換した。TD-DFT計算より得られたベンゾポルフィリン類のuv-Visスペクトルと電子状態の関係を明らかにし、ポルフィンの共役拡張を行う際、共役拡張の大きさだけではなく、共役を広げる方向も重要であること示した。

Research Products

• [Journal Article] Facile Synthesis of 4,9-Dihydro-2H- benz[f]- and 4,11-Dihydro-2H-naphth[2,3-f]- Isoindoles and Their Utility for Porphyrin Synthesis (2012)
  • Author(s): C.Cai, H.Uoyama, M.Nakamura, H.Uno
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 84 Issue: 2 Pages: 829-841
  • DOI: 10.3987/com-11-s(p)60
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Porphyrin Molecular Tweezers for Fullerenes (2011)
  • Author(s): H.Uno, M.Furukawa, A.Fujimoto, H.Uoyama, H.Watanabe, T.Okujima, H.Yamada, S.Mori, M.Kuramoto, K.S.Kim, K.Kuroki, T.Iwamura, N.Hatae, F.Tani, N.Komatsu
  • Journal Title: Journal of Porphyrins and Phthalocyanins Volume: 15 Issue: 09n10 Pages: 953-963
  • DOI: 10.1142/s1088424611003872
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ultrafast Intramolecular Energy Relaxation Dyamics of Benzo-porphyrins : Influence of Fused Benzo-Rings on Singlet Excited States (2011)
  • Author(s): P.Kim, J.Sung, H.Uoyama, T.Okujima, H.Uno, D.Kim
  • Journal Title: Journal of Physical Chemistry B Volume: 115 Issue: 14 Pages: 3784-3792
  • DOI: 10.1021/jp200493p
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Thermal Behavior of Bicyclo [2.2.2] odadiene-Installed Precursors for 2H-Anthra [2, 3-c] pyrroles and Anthra [2, 3-c] thiophene (2010)
  • Author(s): H.Uoyama, C.Chenxin, T.Tahara, Y.Shimizu, H.Hasegawa, Y.Hanasaki, H.Yamada, T.Okujima, H.Uno
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 80 Pages: 1187-1196
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Highly Pure Synthesis, Spectral Assignments, and Two-Photon Properties of Cruciform Porphyrin Pentamers Fused with Benzene Units (2010)
  • Author(s): H.Uoyama, K.S.Kim, K.Kuroki, J.-Y.Shin, T.Nagata, T.Okujima, H.Yamada, N.Ono, D.Kim, H.Uno
  • Journal Title: Chemistry -A European Journal Volume: 16 Pages: 4063-4074
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Pentacene Precursors for Solution-Processed OFETs (2010)
  • Author(s): H.Uoyama, H.Yamada, T.Okujima, H.Uno
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 66 Pages: 6889-6894
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Preparation of Highly Conjugated Oligoaza-PAHs Based on the Oxidative Intra-molecular Coupling of Bicyclo [2.2.2] octadiene-Fused Pyrrole (2010)
  • Author(s): H.Uno, T.Takiue, H.Uoyama, T.Okujima, H.Yamada, G.Masuda
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 82 Pages: 791-801
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ベンゼン架橋オリゴポルフィリンの合成と物性 (2011)
  • Author(s): 魚山大樹、奥島鉄雄、山田容子、宇野英満
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(横浜)
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Presentation] β位で縮環したbis-BODIPYの合成と物性 (2011)
  • Author(s): 中村光則、田原寛之、魚山大樹、森重樹、奥島鉄雄、山田容子、宇野英満
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(横浜)
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Presentation] Synthesis and properties of a-fused core-modified porphyrin oligomer (2010)
  • Author(s): H.Watanabe, I L Uoyama, S.Mori, T.Okujima, H.Yamada, H.Uno
  • Organizer: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • Place of Presentation: Hawaii, America
  • Year and Date: 2010-12-17
• [Presentation] Synthesis and properties of bicyclo [2.2.2] octadiene-connected hexaphyrin (2010)
  • Author(s): S.Mori, H.Uoyama, T.Takiue, H.Uno
  • Organizer: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • Place of Presentation: Hawaii, America
  • Year and Date: 2010-12-17
• [Presentation] ナフトポルフィリン2量体の合成と性質 (2010)
  • Author(s): 魚山大樹、山田容子、奥島鉄雄、宇野英満
  • Organizer: 2010臭素化学懇話会年会
  • Place of Presentation: 山口大学(山口)
  • Year and Date: 2010-11-26
• [Presentation] ナフトポルフィリン2量体の構造と物性 (2010)
  • Author(s): 魚山大樹、山田容子、奥島鉄雄、宇野英満
  • Organizer: 第40回複素環化学討論会
  • Place of Presentation: 仙台市民会館(仙台)
  • Year and Date: 2010-10-14
• [Presentation] ビシクロ【2.22】オクタジエン架橋ジピロールを用いた新規ポルフィリノイドの探索 (2010)
  • Author(s): 田原寛之、魚山大樹、森重樹、奥島鉄雄、山田容子、宇野英満
  • Organizer: 第40回複素環化学討論会
  • Place of Presentation: 仙台市民会館(仙台)
  • Year and Date: 2010-10-14
• [Presentation] Synthesis of Porphyrin Dimers Fused with Acme Units (2010)
  • Author(s): H.Uoyama, M.Furukawa, T.Nagata, T Okujima, H.Yamada, H.Uno
  • Organizer: 6th International Conference of Porphyrins and Phthalocyanines
  • Place of Presentation: New Mexico, America
  • Year and Date: 2010-07-08