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新規金属置換ポリオキソメタレートによる環境調和型触媒反応系の開発

Research Project

Project/Area Number 10J08715
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Inorganic chemistry
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

平野 智久  東京大学, 大学院・工学系研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2010 – 2012
Project Status Completed (Fiscal Year 2012)
Budget Amount *help
¥2,100,000 (Direct Cost: ¥2,100,000)
Fiscal Year 2012: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2011: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2010: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Keywords触媒反応 / ポリオキソメタレート / 金属二核活性点
Research Abstract

本研究では「新規金属置換ポリオキソメタレートによる環境調和型触媒反応系の開発」をテーマとして研究を行った。
アセタト配位子を有するパラジウム二置換ポリオキソメタレート、TBA_4[γ-H_2SiW_<10>O_<36>Pd_2(OAc)_2]^<4->(I,TBA=[(η-C_4H_9)_4N]^+)と種々のジカルボン酸(マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸)をアセトンと水の混合溶媒中で反応させることで、TBA_8[{γ-H_2SiW_<10>O_<36>Pd_2}_2{(0_2C)(CH_2)_n(CO_2)}_2](n=1(II),3(III),5(IV))で表される有機-ポリオキソメタレート複合体の合成に成功した。これらの複合体は2つのパラジウム二置換ポリオキソメタレートがジカルボキシラト配位子によって連結されたダンベル型構造を有していた。これらは金属置換ポリオキソメタレートの有するアセタト配位子を他の有機配位子に交換することにより有機-ポリオキソメタレート複合体を合成した初めての報告例である。IVは結晶格子内に有機-ポリオキソメタレート複合体1分子当たり10分子の1,2-ジクロロエタンを含有していた。これらの溶媒分子は乾燥操作により脱離した。乾燥したIVを1,2-ジクロロエタン蒸気に暴露することにより、IVの固体構造が溶媒分子を含有した結晶構造に戻ることをin situ粉末X線回折測定と1,2-ジクロロエタン吸着測定により明らかとした。IVの柔軟な固体構造に由来して、IVが可逆的な有機分子吸脱着能を示すことを明らかとした。
有機-ポリオキソメタレート複合体II、III、IVを触媒としてベンゾニトリルの水和反応を行ったところ、それぞれ91、81、93%の高い収率でベンズアミドが得られることを明らかとした。このとき安息香酸の生成は確認されず、高選択的にベンズアミドを得る事が可能であった。反応機構に関する検討から、有機-ポリオキソメタレート複合体II、III、IVが有するPd二核部位においてニトリルと水が活性化されることで、高い触媒活性が発現したと推定した。

Report

(3 results)
  • 2012 Annual Research Report
  • 2011 Annual Research Report
  • 2010 Annual Research Report
  • Research Products

    (8 results)

All 2013 2012 2010

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (6 results)

  • [Journal Article] Synthesis and Structural Characterization of Inorganic-Organic-Inorganic Hybrids of Dipalladium-Substituted y-Keggin Silicodecatungstates2013

    • Author(s)
      Tomohisa Hirano, Kazuhiro Uehara, Sayaka Uchida, Mitsuhiro Hibino, Keigo Kamata, Noritaka Mizuno
    • Journal Title

      Inorganic Chemistry

      Volume: 52 Issue: 5 Pages: 2662-2670

    • DOI

      10.1021/ic302703k

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Palladium(II) Containing γ-Keggin Silicodecatungstate That Efficiently Catalyzes Hydration of Nitriles2012

    • Author(s)
      Tomohisa Hirano, Kazuhiro Uehara, Keigo Kamata, Noritaka Mizuno
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: (in press) Issue: 14 Pages: 6425-6433

    • DOI

      10.1021/ja3006012

    • Related Report
      2011 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 新規パラジウム二置換シリコデカタングステートによるニトリルの水和反応2012

    • Author(s)
      平野智久, 上原和洋, 鎌田慶吾, 水野哲孝
    • Organizer
      第110回触媒討論会
    • Place of Presentation
      九州大学伊都キャンパス福岡県
    • Year and Date
      2012-09-24
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] Selective Oxidation with Hydrogen Peroxide Catalyzed by a Selenium-Containing Dinuclear Peroxotungstate2012

    • Author(s)
      Tomohisa Hirano, Ryo Ishimoto, Shirjiro Kuzuya, Kazuhiro Uehara, Keigo Kamata, Noritaka Mizuno
    • Organizer
      15^<th> International Congress on Catalysis
    • Place of Presentation
      Munich Germany
    • Year and Date
      2012-07-04
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] 新規パラジウム二置換γ-Keggin型シリコデカタングステートの合成とキャラクタリゼーション2012

    • Author(s)
      平野智久, 上原和洋, 鎌田慶吾, 水野哲孝
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶応大学日吉キャンパス,神奈川県
    • Year and Date
      2012-03-27
    • Related Report
      2011 Annual Research Report
  • [Presentation] Efficient Epoxidation of Homoallylic Alcohols with H_2O_2 Catalyzed by Novel Selenium-Containing binuclear Peroxotungstate2010

    • Author(s)
      平野智久
    • Organizer
      PACIFICHEM2010
    • Place of Presentation
      Hawaii Convention Center (Hawaii) USA
    • Year and Date
      2010-12-19
    • Related Report
      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] Efficient Selective Oxidation with H_2O_2 Catalyzed by Novel Selenium-Containing Peroxotungstate2010

    • Author(s)
      平野智久
    • Organizer
      TOCAT6/APCAT5
    • Place of Presentation
      札幌コンベンションセンター(北海道)
    • Year and Date
      2010-07-20
    • Related Report
      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] Selective Oxidation with H_2O_2 Catalyzed by Novel Selenium-Containing Dinuclear Peroxotungstate2010

    • Author(s)
      平野智久
    • Organizer
      Pre conference of TOCAT6/APCAT5
    • Place of Presentation
      山上会館(東京都)
    • Year and Date
      2010-07-16
    • Related Report
      2010 Annual Research Report

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Published: 2010-12-03   Modified: 2024-03-26  

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