1級、2級-ジオールの2級カルビノール炭素原子上への選択的炭素鎖導入反応の開発

• Project/Area Number: 11119265
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Aoyama Gakuin University
• Principal Investigator: 光延 旺洋 青山学院大学, 理工学部, 教授 (90082792)
• Project Period (FY): 1999
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1999)
• Budget Amount: ¥2,900,000 (Direct Cost: ¥2,900,000); Fiscal Year 1999: ¥2,900,000 (Direct Cost: ¥2,900,000)
• Keywords: 位置選択的反応 / 1級、2級-ジオール / 1級、3級-ジオール / 1, 3, 2-ジオキサチオラン / 不斉炭素原子 / 1, 2-ジオール / トリメチルアルミニウム

Research Abstract

キラルな3級または4級炭素原子をもつ天然有機化合物を合成する場合、2位に3級または4級のキラル中心を持つ1級アルコールは有用な合成ユニットになる。本研究は、1, 2-ジオールを環状亜硫酸エステルにした後有機金属化合物を反応させ、より立体的に混んだ炭素原子上に有機基を導入する反応系を開発することを目的としている。
1、キラルな3級炭素原子の生成
(4S)-4-(3-ベンジルオキシ-1-プロペニル)-2-オキソ-1, 3, 2-ジオキサチオランに(CH_3)_3Alを反応させたところ、ジオキソチオラン環の4位をメチル基が攻撃したSN2型生成物である5-ベンジルオキシ-2-メチル-3-ペンテン-1-オールとSN2'生成物である5-ペンジルオキシ-4-メチル-2-ペンテン-1-オールの混合物が44%の収率で得られた。(4S)-4-(1-ヘキシニル)-2-オキソ-1, 3, 2-ジオキサチオランと(CH_3)_3Alを反応させた場合には、3-オクチン-1,2-ジオールが生成した。一方、(4S)-2-オキソ-4-(メチルジフェニルシリル)メチル-1, 3, 2-ジオキサチオランと(CH_3)_3Alとの反応では、2級炭素原子上にメチル基が導入された2-メチル-3-(メチルジフェニルシリル)-1-プロパノールが収率89%で得られた。
2、キラルな4級炭素原子の生成
4-シクロヘキシリデン-2-オキソ-1, 3, 2-ジオキサチオランにMe_3Alを反応させたところ、予期したように反応は3級炭素原子上でおこり、1-ヒドロキシメチル-1-メチルシクロヘキサンが収率92%で得られた。同様に、各種の(4S)-4-アルキル-2-オキソ-4-フェニル-1, 3, 2-ジオキソチオランのendo-異性体およびexo-異性体と(CH_3)_3Alとの反応でも、対応する2-メチル-2-フェニル-1-アルカノールが60〜98%ee(化学収率 : 93〜98%)で生成した。