多核金属錯体の電子移動触媒作用

• Project/Area Number: 11136229
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 福水 俊一 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (40144430)
• Project Period (FY): 1999
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1999)
• Budget Amount: ¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000); Fiscal Year 1999: ¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000)
• Keywords: 多核金属錯体 / 電子移動触媒作用 / スカンジウムイオン / セミキノンラジカルアニオン / ルイス酸性 / HMPA / ESR / 酸化還元電位

Research Abstract

電子供与体から電子受容体への電子移動反応において電子受容体ラジカルアニオンと強い相互作用を有する物質はこの電子移動反応の触媒として機能する。触媒として金属錯体を考える場合、単核に比べ、相互作用のサイトの数の多い多核金属錯体の方が、より高い触媒活性が期待される。本研究では、電子移動反応における金属錯体の触媒作用について検討し、高効率・高選択性を有する電子移動触媒システムを構築することを目的とする。これまでの研究で、Sc(OTf)_3のHMPA錯体はセミキノンラジカルアニオンと二核錯体を形成することにより、対応するキノンの電子移動還元を顕著に加速することを見いだしている。セミキノンラジカルアニオンは各種金属イオンと錯形成し、その配位結合の強さはセミキノンラジカルアニオン金属錯体のESRのg因子の大きさおよび対応するキノンの電子移動還元反応の活性化エネルギーの大きさと強い相関関係があることを見出した。これにより、各種金属イオンのルイス酸性の強さを定量的に評価でき、その結果は、キノンの電子移動還元反応の制御のみならず一般のルイス酸触媒反応の制御にも利用できると考えられる。電子供与体としては、有機金属ポルフィリン[(OETPP)Fe(R)など]を用い、Rの種類を変えることによりその電子供与能を変化させた。電子移動触媒活性は、ラジカルアニオンとの錯形成に起因するので、多核核錯体の酸化還元電位の違いについてサイクリックボルタンメトリーを用いて明らかにした。

Research Products

• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Hydride transfer from 9-Substituted 10-Methyl-9, 10-dihydroacridines to Hydride Acceptors via Charge-Transfer complexes and Sequential Electron-Proton-Electron Transfer. A Negative Temperature Dependence of the Rates"J. Am. Chem. Soc.. 122 (in press). (2000)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Stepwise Bond Formation in Photochemical and Thermal Diels-Alder Reactions of C_<60> with Danishefsky's Dienes"J. Am. Chem. Soc.. 122 (in press). (2000)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Synthesis and Characterization of Imidazolate-Bridged Dinuclear Complexes as Active Site Models of Cu, Zn-SOD"J. Am. Chem. Soc.. 122 (in press). (2000)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electrosynthesis and Structural Characterization of Two (C_6H_5CH_2)_4 C_<60> Isomers"J. Am. Chem. Soc.. 122・4. 563-570 (2000)
• [Publications] Shinichi Fukuzumi et al.: "Resonance Raman Spectroscopy as a Probe of the Bis (μ-oxo) dicopper Core"J. Am. Chem. Soc.. 122・5. 792-802 (2000)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "ESR Spectra of Superoxide Anion-Scandium Complexes Detectable in Fluid Solution"J. Am. Chem. Soc.. 121・7. 1605-1606 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Kinetics for generation of Organoiron (IV) Porphyrins and the Iron (IV) Porphyrin π Radical Cations"J. Am. Chem. Soc.. 121・4. 785-790 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Properties of C_<60> and tert-Butyl-C_<60> Radical"J. Am. Chem. Soc.. 121・14. 3468-3474 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Mechanisms of Sulfoxidation Catalyzed by High-Valent Intermediates of Heme Enzymes : Electron Transfer vs Oxygen Transfer mechanism"J. Am. Chem. Soc.. 121・41. 9497-9502 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Aliphatic Hydroxylation by Bis(μ-oxo) dinickel (III) Complex"J. Am. Chem. Soc.. 121・38. 8945-8946 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Oxidation of Benzyl Alcohol with Cu(II) Complexes of Phenoxyl Radical as a Model Reaction of Galactose Oxidase"Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. 38・15. 2774-2776 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Decreased Electron transfer Rates of Manganese Porphynins with Conformational Distortions of the Macrocycle"Angew. Chem., Int. Ed. Engl.. 38・7. 964-966 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer in Chemistry, Vol. 2"Wiley-VCH (in press). (2000)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer in Chemistry, Vol. 5"Wiley-VCH (in press). (2000)
• [Publications] Shunichi Fukuzumii et al.: "Porphyrin Handbook, Vol. 8"Academic Press. 115-152 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Advances in Photochemistry, Vol. 25"Wiley. 107-172 (1999)