多核形成用大環状配位子内への自己集積型多核構造の構築

• Project/Area Number: 11136242
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: University of the Ryukyus
• Principal Investigator: 安里 英治 琉球大学, 理学部, 助教授 (10222580)
• Project Period (FY): 1999
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1999)
• Budget Amount: ¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000); Fiscal Year 1999: ¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000)
• Keywords: 環内集積化 / テンプレート環化反応 / 大環状配位子 / 多核金属錯体 / X線結晶構造解析

Research Abstract

1) 大環状配位子(H_2L1_<py>、H_2L2_<py>)を用いて空孔サイズの異なるホスト性四核金属錯体の合成に成功し、さらに外因性の架橋性配位子により環内の金属イオンを連結・集積化する「環内集積化法」を確立する事ができた。環サイズの小さいH_2L1_<py>を用いた場合、シュウ酸イオン(OX^<2->)を用いると[M_4(L1_<py>)(μ-ox)]^<4+>(M=Cu^<2+>)と[M_4(L1_<py>)(μ-ox)_2]^<2+>(M=Mn^<2+>,Co^<2+>,Ni^<2+>,Cu^<2+>)の2種類の集積型錯体が得られ、X線解析によりそれらの構造を決定する事に成功した。これら錯体中の金属イオン間における磁気的相互作用はいずれも反強磁性的であった。大きな空孔サイズを形成するH_2L2_<py>配位子では、レドックス活性なクロラニル酸イオン(CA^<2->)で集積型四核錯体[M_4(L2_<py>)(μ-CA)_2]^<2+>(M=Co^<2+>,Zn^<2+>)を合成し、X線解析によりその分子構造を決定した。錯体の電気科化学的測定から、分子内電荷(電子)移動錯体を合成するための今後の指針が確立できた。
2)2,6-diformyl-4-methylphenolと1,11-diamino-3,9-dimethyl-3,9-diazo-6-oxaundecaneとの[2+2]シッフ塩基縮合反応から得られる大環状配位子合成時にMn(C1O_4)_2・6H_2Oをテンプレートメタルとして用いたところ、マクロサイクル内で3つのマンガンが連結された三核錯体を合成する事に成功した。X線構造解析の結果に加え、XPS,UV-Vis,ESRスペクトルの結果、混合原子価状態(II,III,II)をとる事がわかった。磁化率温度依存性から、末端のMn(II)と中央のMn(III)の間の磁気的相互作用は強磁性的(J=+1.83cm^<-1>)である事がわかった。