フラーレン類の電子移動酸化反応機構

• Project/Area Number: 11750714
• Research Category: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: 工業物理化学
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 末延 知義 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (90271030)
• Project Period (FY): 1999 – 2000
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2000)
• Budget Amount: ¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000); Fiscal Year 2000: ¥500,000 (Direct Cost: ¥500,000); Fiscal Year 1999: ¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000)
• Keywords: フラーレン / 電子移動 / 時間分解過渡吸収スペクトル / フラーレンアルキル付加体 / ラジカルカチオン / 酸化 / 触媒作用 / パラベンゾキノン類 / X線結晶構造解析 / 光付加反応 / NMR

Research Abstract

C_<60>の一電子酸化電位は比較的高く、還元に比べてその酸化は極めて困難である。近年、パルスラジオリシスや光増感剤を用いて発生させた、強い酸化力を有する芳香族ラジカルカチオンによるC_<60>の電子移動酸化が試みられ、C_<60>^+の過渡的な発生に成功しているが、フラーレン誘導体、特に官能基の種類や付加位置の異なる異性体のラジカルカチオンの発生やそれら異性体の分光特性の比較を行った例はこれまで無かった。最近になって超強酸を用い、初めてフラーレンカチオン種の生成と同定が行われるに至っている。(Reed et al.,Science2000,289,101;Takeuchi et al.J.Am.Chem.Soc.1999,121,4298) 一方、本研究では、p-ベンゾキノン類は比較的弱い電子受容体であるが、ベンゾニトリル中^3C_<60>^*を電子供与体とし、p-ベンゾキノン類(p-ベンゾキノン,p-クロラニル)を電子受容体とする光電子移動反応は、そのままでは全く進行しないが、この系にスカンジウムトリフラートを添加するとSc^<3+>が電子移動の結果生成するセミキノンラジカルアニオンと錯形成することでp-ベンゾキノン類の還元電位が上昇して電子受容性が増大し、C_<60>^+が効率良く生成するようになることを見いだした。このようなラジカルアニオン種と配位結合形成能を有する金属イオンの選択についてはスーパーオキシドアニオンとの錯体形成についての申請者の有するノウハウを利用した。(J.Am.Chem.Soc.1999,121,1605)

Research Products

• [Publications] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Hydride Transfer from 9-Substituted 10-Methyl-9,10-dihydroacridines to Hydride Acceptors via Charge-Transfer Complexes and Sequential Electron-Proton-Electron Transfer.A Negative Temperature Dependence of the Rates"J.Am.Chem.Soc.. 122・18. 4286-4294 (2000)
• [Publications] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Stepwise Bond Formation in Photochemical and Thermal Diels-Alder Reactions of C_<60> with Danishefsky's Dienes"J.Am.Chem.Soc.. 122・10. 2236-2243 (2000)
• [Publications] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Electrosynthesis and Structural Characterization of Two (C_6H_5CH_2)_4C_<60> Isomers"J.Am.Chem.Soc.. 122・4. 563-570 (2000)
• [Publications] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Photochemical Reactions of Coenzyme PQQ (Pyrroloquinolinequinone) and Analogues with Benzyl Alcohol Derivatives via Photoinduced Electron Transfer"J.Am.Chem.Soc.. 122・35. 8435-8443 (2000)
• [Publications] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Regioreversed Thermal and Photochemical Reduction of 10-Methylacridinium and 1-Methylquinolinium Ions by Organosilanes and Oraganostannanes"J.Phys.Chem.A. 105(in press). (2001)
• [Publications] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Effects of Lowering Symmetry on the ESR Spectra of Radical Anions of Fullerene Derivatives and the Reduction Potentials"J.Phys.Chem.A. 104・46. 10688-10694 (2000)
• [Publications] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Effect of Addition Pattern on the Electrochemical and Spectroscopic Properties of Neutral and Reduced 1,2-and 1,4-(C_6H_5CH_2)_2C_<60> Isomers"J.Phys.Chem.A. 104・7. 3878-3883 (2000)
• [Publications] Tomoyoshi suenobu et al.: "Splitting of Degenerate Orbitals of Dibenzyl and Tetrabenzyl Adducts of C_<60> : ESR of the Radical Anions and the Rotation Barriers of Benzyl Groups"J.Phys.Chem.A. 104・13. 2908-2913 (2000)
• [Publications] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Electrogeneration and Characterization of (C_6H_5CH_2)_2C_<70>"J.Phys.Chem.A. 104・13. 2902-2907 (2000)
• [Publications] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Hydride Transfer from 9-Substituted 10-Methyl-9, 10-dihydroacridines to Hydride Acceptors via Charge-Transfer Complexes and Sequential Electron-Proton-Electron Transfer. A Negative Temperature Dependence of the Rates"J. Am. Chem. Soc.. 122・(in press). (2000)
• [Publications] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Stepwise Bond Formation in Photochemical and Thermal Diels-Alder Reactions of C_<60> with Danishefsky's Dienes"J. Am. Chem. Soc.. 122・(in press). (2000)
• [Publications] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Electrosynthesis and Structural Characterization of Two (C_6H_5CH_2)_4C_<60> Isomers"J. Am. Chem. Soc.. 122・4. 563-570 (2000)
• [Publications] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Electron Transfer Properties of C_<60> and tert-Butyl-C_<60> Radical"J. Am. Chem. Soc.. 121・14. 3468-3474 (1999)
• [Publications] Tomoyoshi Suenobu et al.: "ESR Spectra of Superoxide Anion-Scandium Complexes Detectable in Fluid Solution"J. Am. Chem. Soc.. 121・7. 1605-1606 (1999)
• [Publications] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Electron Transfer Kinetics for Generation of Organoiron (IV) Porphyrins and the Iron (IV) Porphyrin π Radical Cations"J. Am. Chem. Soc.. 121・4. 785-790 (1999)