炭素不飽和結合置換基をもつセレノニウム塩の反応性の解明と有用な合成素子への応用

• Project/Area Number: 11771388
• Research Category: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Chemical pharmacy
• Research Institution: Gifu Pharmaceutical University
• Principal Investigator: 渡辺 真一 岐阜薬科大学, 薬学部, 助手 (40275095)
• Project Period (FY): 1999 – 2000
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2000)
• Budget Amount: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000); Fiscal Year 2000: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 1999: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,300,000)
• Keywords: アルキニルセレノニウム塩 / アルケニルセレノニウム塩 / ビニルイリド / ビニルスルホン / ビニルスルフィド / リガンドカップリング / マイケル付加 / 付加脱離 / ビニルセレノニウム塩 / セレヌラン / アリーン / 光学活性エノールエーテル / ヘテロ中員環化合物

Research Abstract

アルキニルセレノニウム塩とベンゼンスルフィン酸との反応より容易に得られるβ-スルホニルビニルセレノニウム塩を各種ビニルスルホン誘導体変換への有用な合成素子として発展させた。一方、β-スルフェニルビニルセレノニウム塩の合成はアルキニルセレノニウム塩とチオールとの反応に触媒量のトリエチルアミンを添加することで収率が向上した。また芳香族チオールに比べ脂肪族チオールはよい結果を与えなかった。得られたβ-スルフェニルビニルセレノニウム塩は様々な求核剤との反応より各種ビニルスルフィド類に変換することができた。
アルキニルセレノニウム塩に対する求核剤のマイケル型付加が起こる場合、途中ビニルイリドを経由することが予想されたため、ビニルセレノニウム塩と塩基との反応からビニルイリドの発生を検討した。β-スチリルセレノニウム塩は、β-スチリルトリメチルシランとジフェニルセレノキシドを塩化メチレン中無水トリフルオロメタンスルホン酸と反応させることにより1段階で合成した。塩基存在下、β-スチリルセレノニウム塩と芳香族アルデヒドとの反応はカルコン誘導体を与えた。塩基としては水素化カリウムがもつともよい結果を与えた。この反応は見かけ上アルデヒドによるビニル基のアシル化反応であり、この種の例はこれまでにほとんど例がないことから、ビニル基の新規アシル化反応の開発に成功した。
アルデヒド存在下、アルキニルセレノニウム塩とTBAF THF溶液とを反応させるとオキシラニルケトンが低収率ながら得られることを見出した。すなわち、この反応はフッ化物イオンによって活性化されたTBAF THF溶液中の水がアルキニルセレノニウム塩にマイケル型付加をし、発生したビニルイリドとアルデヒドの炭素炭素結合反応、ケトーエノール互変異性、続くセレニドを脱離基とするエボキシ化反応によって進行していることが明らかとなった。

Research Products

• [Publications] S.Watanabe, et al.: "A Novel Synthesis of 1,2-Dialkylthio- and 2-Alkoxyl-1-akylthioethenes from β-Arylthioalkenyl selenonium Salts and Its Application to the Synthesis of Medium-Membered Heterocycles Containing S and O Atoms"Synlett. 1. 49-52 (2000)
• [Publications] S.Watanabe, et al.: "The First Aryne Evolution from the Reactions of Selenonium Salts with Aryllithiums"Tetrahedron. 56・6. 855-863 (2000)
• [Publications] S.Watanabe, et al.: "A Novel Stereoselective Preparation of Various Vinyl Sulfide Derivatives Using β-Alkylthioalkenylselenonium Salts"J.Org.Chem.. 65・26. 8893-8898 (2000)
• [Publications] S.Watanabe, et al.: "Synthesis and Reactivity of β-Sulfonylvinylselenonium Salts : A Simple Stereoselective Synthesis of β-Functionalized (Z)-Vinyl Sulfones"J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 3. 239-247 (2001)
• [Publications] T.Kataoka,S.Watanabe,et al.: "Reactions of Alkynylselenonium Salts with Tetrabutylammonium Halides:Apparent Umpolung of Alkynyl Moiety"Tetrahedron Lett.. 40・5. 931-934 (1999)
• [Publications] T.Kataoka,S.Watanabe,et al.: "The First Example of Formation of the Benzyne Intermediate from the Reactions of Selenonium Salts with Phenyllithium"Tetrahedron Lett.. 40・11. 2153-2156 (1999)
• [Publications] S.Watanabe,T.Kataoka,et al.: "A Novel Preparation of Chiral (Z)-O-Alkyl Enol Ethers from Alkenylselenonium Salts"J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 15. 2053-2055 (1999)
• [Publications] S.Watanabe,T.Kataoka,et al.: "A Novel Synthesis of 1,2-Dialkylthio- and 2-Alkoxy-1-alkylthioethenes from β-Arylthioalkenylselenonium Salts and Its Application to the Synthesis of Medium-Membered Heterocycles Containing S and O Atoms"Synlett. 1. 49-52 (2000)
• [Publications] S.Watanabe,T.Kataoka,et al.: "The First Aryne Evolution from the Reactions of Selenonium Salts with Aryllithiums"Tetrahedron. (2000)