非ヘム鉄錯体によるα-ケト酸依存酸素化酵素型の新規酸素化反応の開発

Research Project

Project/Area Number	11875193
Research Category	Grant-in-Aid for Exploratory Research
Allocation Type	Single-year Grants
Research Field	有機工業化学
Research Institution	Kyoto University
Principal Investigator	船引卓三京都大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (70026061)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	大倉一郎東京工業大学, 生命理工学部, 教授 (90089821) 田中庸裕京都大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (70201621)
Project Period (FY)	1999
Project Status	Completed (Fiscal Year 1999)
Budget Amount *help	¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000) Fiscal Year 1999: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
Keywords	α-ケト酸依存酸素化酵素 / 非ヘム鉄酸素化酵素 / エポキシ化 / 水酸化 / アルカン酸化 / 非ラジカル酸化 / 酵素機能発現 / 酵素モデル触媒
Research Abstract	α-ケト酸依存酸素化酵素は生体内の代謝プロセスの中で重要な役割を果たしており,clavaminate synthaseのようにその種類は多く知られているが活性点近傍構造は全く解明されていない。モデル鉄錯体によるオレフィンのエポキシ化,アルカンの酸素化などモノオキシゲナーゼ型反応で知られている不活性炭化水素や,芳香環の水酸化などを行い,触媒活性の高い反応系を開発した。すなわち,tris(2-pyridylmethyl)amine(TPA)などのキレート配位子とFeCl_2で生成する非ヘム鉄錯体が,Benzoylformic acid存在下,1atmO_2下で、α-ケト酸依存型酸素化機能を発現することを見いだした。反応としては,シクロヘキセン,シクロオクテン,スチレンなどのオレフィンのエポキシ化,シクロヘキサン,アダマンタンなどのアルカンの水酸化を行った。α-ケト酸からの炭酸ガスの生成と,ラジカル禁止剤などの添加効果により,酵素類似型の反応が進行していることを初めて明らかにした。また,α-ケト酸配位錯体の単離と反応性,構造解析についての研究に着手し,鉄(IV)=O活性種の存在を示唆する結果を得た。