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遷移金属錯体触媒による不斉四置換炭素の立体選択的構築

Research Project

Project/Area Number 11J00257
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

竹田 桃太郎  京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2011 – 2013
Project Status Completed (Fiscal Year 2013)
Budget Amount *help
¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
Fiscal Year 2013: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000)
Fiscal Year 2012: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000)
Fiscal Year 2011: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Keywords触媒的不斉合成 / 銅 / NHC / ホウ素反応剤 / アリル位置換反応 / 不斉四級炭素 / アリルシラン / 遷移金属錯体触媒 / 不斉四置換炭素 / ロジウム / ジエン / 含窒素複素環カルベン / 有機ホウ素反応剤
Research Abstract

ごく少量の遷移金属錯体を用いて多様な有機化合物を目的に応じて選択的に作り分ける触媒酌不斉合成は、近年ますます重要になってきている。中でも銅触媒を川いる不斉アリル位置換反応は、単純な化合物を用いて新たな不斉点を構築しながら炭素―炭素結合を形成する優れた反応の一つである。この反応においてγ位二置換のアリル求電子剤を用いると、不斉四級炭素を持つ化合物が合成可能となるが、これおでアルキル求核剤を利川する触媒系が比較的多く研究されてきたのに対し、アリール求核剤の利用例は非常に少なく、反応性の高いアリール金属種を川いた反応に限られていた。
このような背景のもとで、本研究では、アリールボロン酸エステルを求核剤に用いたγ位二置換のリン酸アリルの不斉アリル位置換反応の開発に取り組んだ。まず、不斉四級炭素を高位置選択的に構築するためには、ヒドロキシ基を持つNHC(含窒素複素環カルベン)配位子が有効であることを明らかにし、この結果に基づいて新たなキラルNHCを合成・検討し、様々なリン酸アリルとアリールボロン酸エステルとの反応が高い位置およびエナンチオ選択的に進行することを見出した。さらに、反応機構に関する知見を得るためにいくつかの実験を行い、立体選択的に重水素化されたリン酸アリルを用いて、本置換反応が1.3-amtiの立体化学で進行することを示すとともに、不斉配位子のce(鏡像体過剰率)と置換生成物のecの関係から、触媒活性種が1:1の銅/NHC錯体であることを示唆する結果を得た。

Strategy for Future Research Activity

(抄録なし)

Report

(3 results)
  • 2013 Annual Research Report
  • 2012 Annual Research Report
  • 2011 Annual Research Report
  • Research Products

    (10 results)

All 2014 2013 2012 2011

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (6 results)

  • [Journal Article] Enantioseleetive Synthesis of a Tri and a Tetrasubstituted Allylsilanes by Copper Catalyzed Asymmetric Allylic Substitution of Allyl Phosphates with Silylboronates2013

    • Author(s)
      Momotaro Takeda, Ryo Shintani, Tamio Hayashi
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: 78 Pages: 5007-5017

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of Qnaternary Carbon Stereocenters by Copper-Catalyzed Asymmetrie Allylie Substitution of Allyl Phosphates with Arylboronates2013

    • Author(s)
      Momotaro Takeda, Keishi Takatsu, Ryo Shintani, Tamio Hayashi
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: 79 Issue: 6 Pages: 2354-2367

    • DOI

      10.1021/jo500068p

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Asymmetric Addition of Potassium Organotrifluoroborates to N-Sulfonyl Ketimines2011

    • Author(s)
      Ryo Shintani, Momotaro Takeda, Ying-Teck Soh, Tomoaki Ito, Tamio Hayashi
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 13 Pages: 2977-2979

    • Related Report
      2011 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Copper Catalyzed Asymmetric Allylic Substitution of Allyl Phosphates with Arvl- and Alkenylboronates2011

    • Author(s)
      Ryo Shintani, Keishi Takatsu, Momotaro Takeda, Tamio Hayashi
    • Journal Title

      Angewante Chemie, International Edition

      Volume: 50 Issue: 37 Pages: 8656-8659

    • DOI

      10.1002/anie.201103581

    • Related Report
      2011 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 銅触媒によるγ位二置換リン酸アリル類のアリールおよびシリルボロン酸エステルを用いた不斉アリル位置換反応2014

    • Author(s)
      竹田桃太郎・高津慶士・新谷 亮・林 民生
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学東山キャンパス(愛知県)
    • Year and Date
      2014-03-29
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] 銅触媒を用いたリン酸アリル類のシリルホロン酸コステルによる不斉アリル位置換反応2013

    • Author(s)
      竹田桃太郎・新谷 亮・林 民生
    • Organizer
      第60回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      学習院大学目白キャンバス(東京都)
    • Year and Date
      2013-09-14
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] 銅触媒を用いたリン酸アリル類のシリルボロン酸エステルによる不斉アリル倥置換反応2013

    • Author(s)
      竹田桃太郎, 高津慶士, 新谷亮, 林民生
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学びわこくさつキャンパス(滋賀県)
    • Year and Date
      2013-03-22
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] Copper-Catalyzed Asymmetric Allylic Substitution of Allyl Phosphates with Aryl- and Alkenylboronates2012

    • Author(s)
      Momotaro Takeda, Keishi Takatsu, Ryo Shintani, and Tamio Hayashi
    • Organizer
      IKCOC-12
    • Place of Presentation
      リーガロイヤルホテル京都(京都府)
    • Year and Date
      2012-11-14
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] 銅触媒によるリン酸アリル類の有機ボロン酸エステルを用いた不斉アリル位置換反応2012

    • Author(s)
      新谷亮、竹田桃太郎、高津慶士、林民生
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(神奈川県)
    • Year and Date
      2012-03-27
    • Related Report
      2011 Annual Research Report
  • [Presentation] 銅触媒を用いたアリールおよびアルケニルボロン酸エステルによるリン酸アリルの不斉アリル位置換反応2011

    • Author(s)
      竹田桃太郎、高津慶士、新谷亮、林民生
    • Organizer
      第58回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋大学(愛知県)
    • Year and Date
      2011-09-08
    • Related Report
      2011 Annual Research Report

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Published: 2011-12-12   Modified: 2024-03-26  

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