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超高速時間分解誘導ラマン分光法による超臨界水中での分子内電荷移動反応機構の解明

Research Project

Project/Area Number 11J00334
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Physical chemistry
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

大澤 浩二  京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC2)

Project Period (FY) 2011 – 2012
Project Status Completed (Fiscal Year 2012)
Budget Amount *help
¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,300,000)
Fiscal Year 2012: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000)
Fiscal Year 2011: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Keywords超高速分光 / イオン液体 / 光解離反応 / 超臨界流体
Research Abstract

今年度は前年度にひき続き、フェムト秒分解誘導ラマン分光(FSRS)測定の実現が期待できる反応系として選定したジスルフィド化合物の光解離・再結合反応ダイナミクスについて、過渡吸収分光法で調べた。粘度の高いエチレングリコールやイオン液体中においては、光解離ラジカルは速い時間で吸光度の大きな減少を示し、溶媒のかご効果によるラジカルのgeminate再結合が促進されていることが分かった。しかし粘度の大きく異なるイオン液体間でラジカルの量子収率の差がほとんどないことから、粘度によるかご効果はある程度において飽和するということがわかった。このようなダイナミクスの初期過程を、CollinsとKimballによる拡散律速モデルに基づいて解析した。geminate再結合の速度定数は溶媒によらず一定という仮定のもとで評価したイオン液体中の溶質の拡散係数は、SE則から予測された値よりも2から3倍大きかった。したがってイオン液体中の溶媒かご中において光解離ラジカルはSE則よりも速く拡散し、その結果再結合が促進されると考えられる。DMAPTラジカルの溶媒和ダイナミクスはクマリン153のような分子と同様、再結合過程に先行する速い成分が確認された。イオン液体中でのこのようなダイナミクスは溶媒の慣性的な運動に起因するものと考えられており、このような溶媒和が光解離ラジカルペアの周りに慣性的な運動で凝集することによって再結合が促進されていると考えられる。上記の反応系を誘導ラマン測定に適用するに当たり、昨年度に構築したFSRS測定システムの改良に取り組んだ。光路を整備し、光路長が0.5mmと短いセルを用いることによって、ラマンシグナルののS/Nを向上させることに成功し、以前は溶媒の信号に比べ弱かったメタノール中におけるpNAの振動モードの、強いラマンシグナルを観測することができた。また、アクチニックポンプを光学遅延をかけて入射することにより、振動モードの強度が変化していく様子を確認することができた。

Report

(2 results)
  • 2012 Annual Research Report
  • 2011 Annual Research Report
  • Research Products

    (9 results)

All 2013 2012 2011

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (6 results)

  • [Journal Article] Photo-dissociation Dynamics of Bis (p-dimethylaminophenyl) disulfide in Ionic Liquids Studied by Ultrafast Transient Absorption Spectroscopy2013

    • Author(s)
      Koji Osawa, Masahide Terazima, Yoshifumi Kimura
    • Journal Title

      Chemical Physics Letters

      Volume: 564 Pages: 21-25

    • DOI

      10.1016/j.cplett.2013.02.003

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Charge Transfer Reaction Dynamics of p-Nitroaniline in water from liquid to Supercritical conditions2012

    • Author(s)
      Koji Osawa, Masahide Terazima, Yoshifumi Kimura
    • Journal Title

      Journal of Physical Chemistry B

      Volume: 116 Issue: 37 Pages: 11508-11516

    • DOI

      10.1021/jp305970r

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Solute-solvent hydrogen-bonding in room temperature ionic liquids studied by Raman spectroscopy2012

    • Author(s)
      Akira Kobayashi, Koji Osawa, Masahide Terazima, Yoshifumi Kimura
    • Journal Title

      Physical Chemistry Chemical Physics

      Volume: 14 Issue: 39 Pages: 13676-13683

    • DOI

      10.1039/c2cp41567d

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 超高速過渡吸収分光法による液体-超臨界水中でのp-ニトロアニリンの電荷移動反応ダイナミクスに関する研究2013

    • Author(s)
      大澤浩二, 寺嶋正秀, 木村佳文
    • Organizer
      第1回卓越拠点物理化学若手ワークショップ
    • Place of Presentation
      京都大学
    • Year and Date
      2013-03-07
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] Reaction Dynamics in Supercritical Water and Ionic Liquids Studied by Ultrafast Transient Absorption Spectroscopy2013

    • Author(s)
      Koji Osawa, Masahide Terazima, Yoshifumi Kimura
    • Organizer
      Sci-Mix in Kanazawa 2013
    • Place of Presentation
      金沢大学
    • Year and Date
      2013-01-25
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] イオン液体中におけるジスルフィド化合物の光解離反応ダイナミクス2012

    • Author(s)
      大澤浩二, 寺嶋正秀, 木村佳文
    • Organizer
      第六回分子科学討論会
    • Place of Presentation
      東京大学
    • Year and Date
      2012-09-19
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] イオン液体中のジスルフィド化合物の光解離反応ダイナミクス2012

    • Author(s)
      大澤浩二, 寺嶋正秀, 木村佳文
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶應大学日吉キャンパス(横浜市)
    • Year and Date
      2012-03-27
    • Related Report
      2011 Annual Research Report
  • [Presentation] 常温~超臨界水中におけるp-ニトロアニリンの分子内電荷移動反応ダイナミクスの変化2011

    • Author(s)
      大澤浩二, 寺嶋正秀, 木村佳文
    • Organizer
      第5回分子科学討論会
    • Place of Presentation
      札幌コンベンションセンター(札幌市)
    • Year and Date
      2011-09-21
    • Related Report
      2011 Annual Research Report
  • [Presentation] Electron Transfer and Proton Transfer Reactions in Supercritical Water2011

    • Author(s)
      Y.Kimura, K.Osawa, I.Kobayashi, M.Terazima
    • Organizer
      XXV International Conference on Photochemistry
    • Place of Presentation
      北京(中国)
    • Year and Date
      2011-08-09
    • Related Report
      2011 Annual Research Report

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Published: 2011-12-12   Modified: 2024-03-26  

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