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パラジウム触媒による小員環の新規合成法の開発

Research Project

Project/Area Number 11J00346
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Organic chemistry
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

藤野 大士  京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2011 – 2013
Project Status Completed (Fiscal Year 2013)
Budget Amount *help
¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
Fiscal Year 2013: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000)
Fiscal Year 2012: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000)
Fiscal Year 2011: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Keywordsパラジウム触媒 / 環化反応 / 形式全合成 / 生理活性物質 / アリール化反応 / イナミド / エンド環化 / 小員環
Research Abstract

(1)エンド選択的環化を伴うアリール化反応を用いた生理活性物質hNK-1受容体阻害剤の形式全合成
パラジウム触媒による不飽和アルコールの分子内環化反応は、温和な条件で複雑な環状骨格を一挙に構築することができる有用な反応である。しかしながら、通常反応は速度論的に有利な5-exo型で進行し、得られる環化体は五員環に限られていた。昨年度の研究で我々は、パラジウム触媒の配位子を適切に選択することで速度論的に不利な6-endo型環化を初めて達成した。この反応により、高度に官能基化された六員環化合物を短工程で合成可能となった。
今年度、我々はこの新規環化反応を利用し、生理活性物質hNK-1受容体阻害剤の形式全合成を行った。具体的にはまず既知の不飽和アルデヒドに対し、シリルアセチレンを不斉1,4-付加させることで光学活性なアルキノールを得た。次にアルキン末端のシリル基を脱保護し、ヒドロキシ基の保護およびアルキン末端のアミド化を経てイナミドを合成した。この化合物を脱保護することで、ω-ヒドロキシアルコールを高収率で得た。この合成したω-ヒドロキシアルコールを開発したエンド選択的環化アリール化の条件で反応させることで、ケテンN, O-アセタールを選択的に合成した。最後に酸性条件下、加水分解を行うことでhNK-1受容体阻害剤の合成中間体へと誘導することに成功した。

Strategy for Future Research Activity

(抄録なし)

Report

(3 results)
  • 2013 Annual Research Report
  • 2012 Annual Research Report
  • 2011 Annual Research Report
  • Research Products

    (23 results)

All 2013 2012 2011

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (19 results)

  • [Journal Article] TIPS-TTF as a Precursor of Low-Symmetry TTF DeriVatives: Steric Protection Strategy in the Regioselective C-H Modification of TTF2013

    • Author(s)
      上野遼太、藤野大士、依光英樹、大須賀篤弘
    • Journal Title

      Chemistry - A European Journal

      Volume: (印刷中) Issue: 22 Pages: 7156-7161

    • DOI

      10.1002/chem.201300623

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Palladium-Catalyzed Reaction of Homopropargyl-Substituted Dicarbonyl Compounds2012

    • Author(s)
      藤野大士、依光英樹、大須賀篤弘
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 14 Issue: 11 Pages: 2914-2917

    • DOI

      10.1021/ol301257m

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
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  • [Journal Article] Synthesis of Alkylidenecyclopropanes by Palladium-Catalyzed Reaction of Propargyl-Substituted Malonate Esters with Aryl Halides by Anti-carbopalladation2011

    • Author(s)
      藤野大士、依光英樹、大嶌幸一郎
    • Journal Title

      Journal of American Chemical Society

      Volume: 133 Issue: 25 Pages: 9682-9685

    • DOI

      10.1021/ja203062z

    • Related Report
      2011 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Palladium-Catalyzed Alkynylthiolation of Alkynes with Triisopropylsilylethynyl Sulfide2011

    • Author(s)
      岩崎真之、藤野大士、和田達也、近藤梓、依光英樹、大嶌幸一郎
    • Journal Title

      Chemistry an Asian Journal

      Volume: 6 Issue: 12 Pages: 3190-3194

    • DOI

      10.1002/asia.201100643

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      藤野大士
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      京都大学(京都府)
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      Hilton Vienna(オーストリア)
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      10th International Symposium on Carbanion Chemistry
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      同志杜大学(京都府)
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      藤野大士
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      第3回CSJ化学フェスタ2013
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      タワーホール船堀(東京都)
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      第2回卓越拠点有機若手ワークショップ
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      京都大学(京都府)
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      立命館大学(滋賀県)
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      藤野大士
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      25th International Conference on Organometallic Chemistry
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      リスボン(ポルトガル)
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      藤野大士
    • Organizer
      第23回基礎有機化学討論会
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      京都テルサ(京都府)
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      藤野大士
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      第59回有機金属化学討論会
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      大阪大学(大阪府)
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  • [Presentation] パラジウム触媒を用いたハロゲン化アリールによるアルキニル置換マロン酸エステルのアリール化を伴う分子内環化反応2012

    • Author(s)
      藤野大士
    • Organizer
      日本化学会第92回春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(神奈川県)
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  • [Presentation] パラジウム触媒によるハロゲン化アリールとホモプロパルギル置換マロン酸エステルの反応によるシクロペンテンの合成2011

    • Author(s)
      藤野大士
    • Organizer
      第31回有機合成若手セミナー
    • Place of Presentation
      京都大学(京都府)
    • Year and Date
      2011-11-16
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  • [Presentation] パラジウム触媒によるハロゲン化アリールとホモプロバルギル置換マロン酸エステルの反応によるシクロペンテンの合成2011

    • Author(s)
      藤野大士
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      第38回有機反応懇談会
    • Place of Presentation
      大阪府立大学(大阪府)
    • Year and Date
      2011-08-03
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  • [Presentation] Synthesis of Methylenecyclopropanes by Palladium-Catalyzed Reaction of Propargyl-Substituted Malonate Esters with Aryl Halides by Anti-Carbopalladation2011

    • Author(s)
      藤野大士
    • Organizer
      5th ChemCommun Internatinal Symposium
    • Place of Presentation
      京都大学(京都府)
    • Year and Date
      2011-05-16
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  • [Presentation] パラジウム触媒によるハロゲン化アリールとホモプロバルギル置換マロン酸エステルの反応によるシクロペンテンの合成2011

    • Author(s)
      藤野大士
    • Organizer
      第44回有機金属若手の会夏の学校
    • Place of Presentation
      ホテル舞子ビラ神戸(兵庫)
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    • Author(s)
      藤野大士
    • Organizer
      16th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
    • Place of Presentation
      上海(中国)
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      藤野大士
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      第58回有機金属化学討論会
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      名古屋大学(愛知県)
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  • [Presentation] Intramolecular Reductive Addition to 2-(2, 2, 2-Trifluoroethylidene)-1,3-dithiane 1-Oxide : Experimental and Theoretinal Studies2011

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      ホテルシーモア(和歌山県)
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      藤野大士
    • Organizer
      Yonsei International Symposium on Nano-bio Molecular Assembly
    • Place of Presentation
      ソウル(韓国)
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Published: 2011-12-12   Modified: 2024-03-26  

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