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特異な立体構造を有する芳香族アミンの合成と電子物性の解明

Research Project

Project/Area Number 11J05486
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Organic chemistry
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

酒巻 大輔  京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC)

Project Period (FY) 2011 – 2012
Project Status Completed (Fiscal Year 2012)
Budget Amount *help
¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,300,000)
Fiscal Year 2012: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000)
Fiscal Year 2011: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Keywords物理有機化学 / 構造有機化学 / 芳香族アミン / シクロファン / 電子スピン共鳴 / 有機ラジカル / 電気化学 / 電子移動 / 分子磁性 / 混合原子価状態
Research Abstract

前年度に引き続き、当該年度も様々なトポロジーをもつ芳香族アミンの合成とその電子物性の解明をおこなってきた。以下に具体的な成果について記す。
二電子酸化時にスピン三重項が発現するテトラアザシクロファン二分子がパラフェニレンで環状に連結した構造を有する新規大環状芳香族アミンの合成に成功した。本分子の単結晶の作成に成功し、X線結晶解析によってその特異な構造を明らかにすることに成功した。電気化学測定の結果、この分子は分子内に有する6つのパラフェニレンジァミン骨格を反映し、12電子まで可逆に酸化可能であることがわかった。また多段階酸化体のスピン多重度をパルスESRを用いた電子スピン過渡章動(ESTN)法によって測定したところ、スピン五重項種までの高スピン種の存在を確認した。
2つのパラフェニレンジアミンをオルトフェニレンで環状に連結した大環状分子の合成に初めて成功した。本分子においては、空間を介した相互作用結合に加え、結合を介した相互作用が存在することが予測される。この分子はイス型および舟形の二種類の構造異性体をもち、NMR測定の結果、室温において両異性体のシグナルが独立して観測された。温度可変NMRの結果、シグナル形は室温から90℃まで変化が見られず、150℃においても一部のピークは完全に融合するに至らなかったことから、この分子の骨格の高い剛直性が示唆された。単結晶X線解析から、結晶中ではすべての分子がイス型構造をとっていることが明らかになった。CV測定の結果、第一および第二酸化は共に一電子酸化であり、その電位差は342mVと大きな値を示した。また、モノカチオンの電子スピン共鳴測定の結果、ラジカルスビンは分子全体に非局在化していることが示された。これらの結果から、オルトフェニレンで連結された2つのパラフェニレンジアミン間には、アルキル鎖で架橋された分子よりも強い電子的相互作用が働いていることが示された。

Report

(2 results)
  • 2012 Annual Research Report
  • 2011 Annual Research Report
  • Research Products

    (17 results)

All 2013 2012 2011

All Journal Article (7 results) (of which Peer Reviewed: 7 results) Presentation (10 results)

  • [Journal Article] Meta-Para-Linked Octaaza [lg] cyclophanes and Their Polycationic States2013

    • Author(s)
      酒巻大輔、伊藤彰浩、古川貢、加藤立久、城始勇、田中一義
    • Journal Title

      J. Org, Chem.

      Volume: 7 Issue: 7 Pages: 2947-2956

    • DOI

      10.1021/jo3026884

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 1,3,5-Benzenetriamine Double- and Triple-Decker2012

    • Author(s)
      酒巻人輔、伊藤彰浩、田中一義、古川貢、加藤立久、城始勇
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 51 Issue: 33 Pages: 8281-8285

    • DOI

      10.1002/anie.201203451

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] A Triphenylaminp Double-Decker : From a Delocalized Radical Cation to a Diradical Dication with an Excited Triplet State2012

    • Author(s)
      横山祐一郎、酒巻大輔、伊藤彰浩、田中一義、城始勇
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 51 Issue: 37 Pages: 9403-9406

    • DOI

      10.1002/anie.201204106

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] A Polymacrocyclic Oligoarylamine with Pseudobeltane Motif : Towards a Cylindrical Multi-Spin System2012

    • Author(s)
      酒巻大輔、伊藤彰浩、古川貢、堀藤立久、城始勇、田中一義
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 51 Issue: 51 Pages: 12776-12781

    • DOI

      10.1002/ange.201206831

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Effects of Carbon-Metal-Carbon Linkages on the Optical, Photophysical, and Electrochemical Properties of Phosphametallacycle-Linked Coplanar Porphyrin Dimers2012

    • Author(s)
      俣野善博、松本和明、林宏暢、中尾嘉秀、Tatu Kumpulainen、Vladimir Chukharev、Nikolai V.Tkachenko、Helge Lemmetyinen、清水宗治、小林長夫、酒巻大輔、伊藤彰浩、田中一義、今堀博
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 134 Issue: 3 Pages: 1825-1839

    • DOI

      10.1021/ja210205v

    • Related Report
      2011 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Spin-Delocalization in Charged States of para-Phenylene-Linked Dendritic Oligoarylamines2011

    • Author(s)
      A.Ito, D.Sakamaki, H.Ino, Y.Ichikawa, K.Tanaka
    • Journal Title

      Chemistry of Materials

      Volume: 23 Issue: 3 Pages: 841-850

    • DOI

      10.1021/cm102163w

    • Related Report
      2011 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Fusion of Phosphole and 1,1'-Biacenaphthene : Phosphorus(V)-Containing Extended p-Systems with High Electron Affinity and Electron Mobility2011

    • Author(s)
      Y.Matano, A.Saito, T.Fukushima, Y.Tokudome, F.Suzuki, D.Sakamaki, H.Kaji, A.Ito, K.Tanaka, H.Imahori
    • Journal Title

      Angew.Chem.Int.Ed.

      Volume: 50 Issue: 35 Pages: 8016-8020

    • DOI

      10.1002/anie.201102782

    • Related Report
      2011 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] o, p, o, p-テトラアザシクロファンの合成、構造、および電子的性質2013

    • Author(s)
      酒巻大輔、伊藤彰浩、田中一義
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学(滋賀)
    • Year and Date
      2013-03-25
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] 6,13-位にアミノ基を導入したペンタセン誘導体の合成と電子物性2013

    • Author(s)
      石川泰嗣、酒巻大輔、伊藤彰浩、田中一義
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学(滋賀)
    • Year and Date
      2013-03-25
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] ホウ素原子および窒素原子を含むアントラセン誘導体の合成と電子物性2013

    • Author(s)
      上辺将士、酒巻大輔、伊藤彰浩、田中一義
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学(滋賀)
    • Year and Date
      2013-03-25
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] 炭素原子またはケイ素原子でスピロ結合したトリアリールアミンの電子状態2013

    • Author(s)
      倉田亮平、酒巻大輔、伊藤彰浩、田中一義
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学(滋賀)
    • Year and Date
      2013-03-23
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] 2つのテトラアザシクロファンからなる大環状芳香族アミンの合成と電子的性質2012

    • Author(s)
      酒巻大輔、伊藤彰浩、田中一義、古川貢、加藤立久、城始勇
    • Organizer
      第23回基礎有機化学討論会
    • Place of Presentation
      京都テルサ(京都)
    • Year and Date
      2012-09-20
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] 多環性大環状芳香族アミンの合成とその物性2012

    • Author(s)
      倉田亮平、木下真梨子、酒巻大輔、伊藤彰浩、田中一義
    • Organizer
      第23回基礎有機化学討論会
    • Place of Presentation
      京都テルサ(京都)
    • Year and Date
      2012-09-20
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] 特異な立体構造を有する芳香族アミンを用いた高スピン分子の開発2012

    • Author(s)
      酒巻大輔
    • Organizer
      分子研研究会「レーザー分光および磁気測定による分子構造探求の新展開」
    • Place of Presentation
      分子科学研究所(愛知)
    • Year and Date
      2012-07-31
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] ダブルデッカー型トリフェニルアミンの合成と電子物性2012

    • Author(s)
      酒巻大輔、横山祐一郎、伊藤彰浩、田中一義
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      神奈川
    • Year and Date
      2012-03-25
    • Related Report
      2011 Annual Research Report
  • [Presentation] 積層構造を有する芳香族アミンの合成と電子物性2011

    • Author(s)
      酒巻大輔、伊藤彰浩、田中一義、古川貢、加藤立久
    • Organizer
      第20回基礎有機化学討論会
    • Place of Presentation
      筑波
    • Year and Date
      2011-09-22
    • Related Report
      2011 Annual Research Report
  • [Presentation] Synthesis and electronic properties of aromatic amines stacked through m-phenylene pillars2011

    • Author(s)
      D.Sakamaki, A.Ito, K.Furukawa, T.Kato, K.Tanaka
    • Organizer
      14th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
    • Place of Presentation
      米国オレゴン州
    • Year and Date
      2011-07-25
    • Related Report
      2011 Annual Research Report

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Published: 2011-12-12   Modified: 2024-03-26  

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