安定な三重項カルベンの合成

• Project/Area Number: 11J06541
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Hiroshima University
• Principal Investigator: 福圓 真一 広島大学, 大学院理学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2011 – 2013
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2013)
• Budget Amount: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000); Fiscal Year 2013: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2012: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2011: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
• Keywords: 三重項カルベン / アレン化合物 / 酸化

Research Abstract

二価の炭素ビラジカル状態とみなすことができる三重項カルベンは有機磁性材料への応用が期待されているものの、非常に不安定な反応中間体であり、未だ安定化は非常に難しい状況である。
そこで、申請者らは三重項カルベンの新規発生法の開発と合成を検討している。具体的にはアクリデン骨格を有するアレン化合物の二電子酸化反応による三重項カルベンの合成を計画した。
今年度は、温和は酸化条件を期待してアリールオキシ基を立体保護基として有する系の二電子酸化を検討した。アレン化合物の酸化反応後の溶液のESR及びESTN測定を行い、まだダブレット不純物との混合物ではあるものの、室温でも長時間安定な三重項種の観測に成功した。現在、生成物の単結晶X線構造解析を目指し、再結晶を行っている。
また、上記三重項カルベン研究を行っていた時に、容易な酸化が期待できる電子豊富なアレン化合物を設計し、合成を検討した。目的のアレン化合物の合成には至らなかったものの、鍵中間体である新規ピンサー型一重項カルベン配位子を合成することができた。そこで、遷移金属錯体合成を行い、中心金属の電子状態に合わせて配位子の配位様式が単座又は三座に変化することが明らかとなった。このことに関して、二報の論文を投稿することができた。

Strategy for Future Research Activity

(抄録なし)

Research Products

• [Journal Article] Synthesis and Application of a New Dipyrido-Annulated N-Heterocyclic Carbene with Phosphorus-Substituents (2014)
  • Author(s): Shin-ichi Fuku-en, Junki Yamamoto, Satoshi Kojima, and Yohsuke Yamamoto
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: (掲載決定)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of New Dipyrido-Annulated N-Heterocyclic Carbenes with Ortho-Substituents (2013)
  • Author(s): Shin-ichi Fuku-en, Junki Yamamoto, Mao Minoura, Satoshi Kojima, and Yohsuke Yamamoto
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 52(20) Issue: 20 Pages: 11700-11702
  • DOI: 10.1021/ic402301u
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Impact of Diradical Character on Two-Photon Absorption : Bis(acridine) Dimers Synthesized from an Allenic Precursor (2013)
  • Author(s): Kenji Kamada, Shin-ichi Fuku-en. Shu Minamide, Koji Ohta, Ryohei Kishi, Masayoshi Nakano, Hiroyuki Matsuzaki, Hiroshi Okamoto, Hiroyuki Higashikawa, Katsuya Inoue, Satoshi Kojima, Yohsuke Yamamoto
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 135(1) Issue: 1 Pages: 232-241
  • DOI: 10.1021/ja308396a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Generation of Triplet Carbenes by Oxidation of an Allene Compound (2011)
  • Author(s): Shin-ichi Fuku-en, Torahiko Yamaguchi, Satoshi Kojima, Yohsuke Yamamoto
  • Journal Title: Journal of Physical Organic Chemistry Volume: 24(10) Issue: 10 Pages: 1009-1017
  • DOI: 10.1002/poc.1870
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 安定な三重項カルベンの合成検討 (2013)
  • Author(s): 福圓真一・山本純基・古川貢・山本陽介
  • Organizer: 第40回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 東大阪
• [Presentation] 4,8位にフェニルチオ基を有するジピリド縮環型NHCの合成 (2013)
  • Author(s): 山本純基・福圓真一・山本陽介
  • Organizer: 2013年日本化学会中国四国支部大会
  • Place of Presentation: 東広島
• [Presentation] Toward the Synthesis of Stable Triplet Carbenes (2012)
  • Author(s): Shin-ichi Fuku-en, Yohsuke Yamamoto
  • Organizer: The 10th International Conference on Heteroatom Chemistry (ICHAC-10)
  • Place of Presentation: 京都
• [Presentation] 塩素原子を有するピリジンが縮環したN-ヘテロサイクリツクカルベン配位子の合成 (2012)
  • Author(s): 福遡真一
  • Organizer: 第47回有機反応若手の会
  • Place of Presentation: 岡山
• [Presentation] 福圓真一, 山本陽介, 古川貢 (2012)
  • Author(s): 福圓真一, 山本陽介, 古川貢
  • Organizer: 第51回電子スピンサイエンス学会年会
  • Place of Presentation: 札幌
• [Presentation] 二つのアクリデン部位を有するアレン化合物のハロゲン化と光分解 (2012)
  • Author(s): 福舊真一, 藤原好恒, 安倍学, 古川貢, 山本陽介
  • Organizer: 第39回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 盛岡
• [Presentation] テトラ(フェニルアクリジン)分子の電子構造と二光子吸収特性についての研究 (2012)
  • Author(s): 南出秀、鎌田賢司、太田浩二、伊藤聡一、米田京平、岸亮平、中野雅由、福圓真一、山本陽介
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 横浜
• [Presentation] 安定な三重項カルベンの合成検討 (2011)
  • Author(s): 福圓真一、山口虎彦、山本陽介
  • Organizer: 第22回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 筑波
• [Presentation] Attempted Synthesis of Stable Triplet Carbenes (2011)
  • Author(s): 福圓真一
  • Organizer: MDF International Workshop : Open-shell Organic Molecules-Synthesis and Electronic Structure Freedom
  • Place of Presentation: 大阪