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不活性炭素水素結合の活性化に基づく新規直接的不斉触媒反応の開発研究

Research Project

Project/Area Number 11J10733
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Chemical pharmacy
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

吉野 達彦  東京大学, 大学院薬学系研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2011 – 2013
Project Status Completed (Fiscal Year 2013)
Budget Amount *help
¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
Fiscal Year 2013: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000)
Fiscal Year 2012: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000)
Fiscal Year 2011: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
KeywordsC-H官能基化 / コバルト / インドール / アミド化 / pyrroloindolone / 求核付加反応 / イミン / C-H結合官能基化 / 直截的触媒的反応 / 含窒素複素環 / ルイス酸触媒
Research Abstract

遷移金属触媒を用いた不活性C-H結合の直截的官能基化反応は、高い原子効率を有し、また合成ルートの単工程化を可能にする可能性を持つ非常に優れた反応である。これまでその多くはパラジウム、ロジウムなどの高価な金属触媒を用いる必要性があり、また基質一般性も不十分であるなどの課題を残している。前年度までに、三価のカチオン性コバルト触媒がロジウム触媒と類似の触媒活性を有しており、2一フェニルピリジン類のオルト位C-H結合の求電子への付加反応を進行させることを見出し、これを用いてインドールの2位選択的なイミンへの付加反応を達成している。本反応の不斉化は反応の可逆性、キラル触媒の低反応のため非常に困難であった。そこでコバルト触媒の一般性の拡大を目指すこととした。インドールの2位官能基化は、イミンへの付加反応だけでなく、スルホニルアジドを用いたアミド化も可能であった。この反応の検討においては、Cp*Co(CO)I2錯体と適切な銀塩を用いる条件を見出した。これにより錯体のカウンターアニオンを容易に変更することや、反応温度をより低下させることが可能になり、高い一般性が期待できる。またカルバモイル基で保護されたインドールとアルキンの反応では、アルケニルコバルト中間体からカルバモイル基に求核反応が進行し、pyrroloindolone骨格を与えた。この環化反応は既存のロジウム触媒ではほとんど進行せず、中間体の顕著な反応性の違いが示唆された。これまでのイミンへの付加やアミド化はロジウム触媒で既に報告されていた反応であるが、この環化反応はコバルト触媒特有の反応を見出した最初の例となる。さらに共同研究者と共に、メタラサイクル中間体の単離・構造決定と計算化学によって、この特有の反応性がコバルトの低い電気陰性度に由来する、炭素-コバルト結合の分極の大きさに由来するという知見を得た。

Strategy for Future Research Activity

(抄録なし)

Report

(3 results)
  • 2013 Annual Research Report
  • 2012 Annual Research Report
  • 2011 Annual Research Report
  • Research Products

    (12 results)

All 2014 2013 2012

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (8 results)

  • [Journal Article] Air-Stable Carbonyl (pentamethylcyclopentadienyl) cobalt Diiodide Complex as a Precursor for Cationic (Pentamethylcyclopentadienyl) cobalt(III) Catalvsis : Application for Directed C-2 Selective C-H Amidation of Indoles2014

    • Author(s)
      孫博、吉野達彦、松永茂樹、金井求
    • Journal Title

      Advanced Synthesis & Catalysis

      Volume: (印刷中) Issue: 7 Pages: 1491-1495

    • DOI

      10.1002/adsc.201301110

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Pyrroloindolone Synthesis via a Cp*Co^III-Catalyzed Redox-Neutral Directed C-H Alkenvlation/Annulation Sequence2014

    • Author(s)
      池本英也、吉野達彦、松永茂樹、金井求
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: (印刷中) Issue: 14 Pages: 5424-5431

    • DOI

      10.1021/ja5008432

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Cp^*Co^III-Catalyzed C2-Selective Addition of Indoles to Imines2013

    • Author(s)
      吉野達彦、池本英也、松永茂樹、金井求
    • Journal Title

      Chemistry -A European Journal

      Volume: 19 Issue: 28 Pages: 9142-9146

    • DOI

      10.1002/chem.201301505

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] A Cationic High-Valent Cp^*Co^III Complex for the Catalytic Generation of Nucleophilic Organometallic Species : Directed CH Bond Activation2013

    • Author(s)
      吉野達彦、池本英也、松永茂樹、金井求
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 52 Issue: 8 Pages: 2207-2211

    • DOI

      10.1002/anie.201209226

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] A Cationic High-Valent Cp*Co^III Complex-catalyzed Directed C-H Bond Addition2013

    • Author(s)
      吉野達彦、池本英也、松永茂樹、金井求
    • Organizer
      ISHHC16
    • Place of Presentation
      北海道大学(北海道)
    • Year and Date
      2013-08-07
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] Cp*Co^III-Catalyzed C2-Selective Addition of Indoles to Imines2013

    • Author(s)
      吉野遠彦、池本英也、松永茂樹、金井求
    • Organizer
      OMCOS17
    • Place of Presentation
      コロラド州立大学(フォートコリンズ、米国)
    • Year and Date
      2013-07-29
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] カチオン性コバルト(III)触媒を用いた芳香族C-H結合の直截的官能基化 : 極性求電子剤への付加反応2013

    • Author(s)
      吉野達彦、池本英也、松永茂樹、金井求
    • Organizer
      第103回有機合成シンポジウム2013年【春】
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学薬学部マルチメディア講堂(東京都)
    • Year and Date
      2013-06-05
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] カチオン性コバルト(III)触媒による芳香族C-H結合のイミンに対する付加反応2013

    • Author(s)
      吉野達彦、池本英也、松永茂樹、金井求
    • Organizer
      日本薬学会第133年会
    • Place of Presentation
      パシフィコ横浜(神奈川県)
    • Year and Date
      2013-03-30
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] カチオン性コバルト(III)触媒による芳香族C-H結合の極性求電子剤に対する付加反応2013

    • Author(s)
      吉野達彦、池本英也、松永茂樹、金井求
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学びわこ・くさつキャンパス(滋賀県)
    • Year and Date
      2013-03-23
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] コバルト(III)触媒を用いたC-H結合官能基化反応の開発研究2012

    • Author(s)
      吉野達彦、池本英也、松永茂樹、金井求
    • Organizer
      第38回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Place of Presentation
      タワーホール船堀(東京都)
    • Year and Date
      2012-11-06
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] Development of Cobalt(III)-Catalyzed Directed C-H Bond Functionalization Reactions2012

    • Author(s)
      吉野達彦、池本英也、松永茂樹、金井求
    • Organizer
      第6回武田科学振興財団薬科学シンポジウム
    • Place of Presentation
      武田薬品工業(株)研修所(大阪府)
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] Development of Cobalt(III)-Catalyzed Directed C-H Bond Functionalization Reactions2012

    • Author(s)
      吉野達彦、池本英也、松永茂樹、金井求
    • Organizer
      2nd Junior International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
    • Place of Presentation
      University of Malaya, Kuala Lumpur, Malaysia
    • Related Report
      2012 Annual Research Report

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Published: 2011-12-12   Modified: 2024-03-26  

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