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ホウ素によるベンザイン反応の位置制御法:含ホウ素高機能性分子の創製

Research Project

Project/Area Number 11J10892
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Chemical pharmacy
Research InstitutionUniversity of Shizuoka

Principal Investigator

高木 晃  静岡県立大学, 薬学部, 特別研究員DC2

Project Period (FY) 2011 – 2012
Project Status Completed (Fiscal Year 2012)
Budget Amount *help
¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,300,000)
Fiscal Year 2012: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000)
Fiscal Year 2011: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Keywordsベンザイン / ホウ素 / 位置選択性 / 環化付加反応 / 求核付加反応 / ケイ素 / 計算化学
Research Abstract

平成24年度は研究実施計画に基づき、以下の2つの成果を得た。
1.ベンザインと1,3-双極子分子との(3+2)環化付加反応は一挙にベンズアゾール化合物を合成することのできる極めて有用な反応であるが、Diels-Alder反応の時と同様に生成物の位置選択性は低かった。ホウ素置換ベンザインがDeils-Alder反応が高位置選択的に進行することがこれまでの研究で知られていたため、これらの反応ホウ素置換ベンザインを適用することで高位置選択的に多置換ベンズアゾール化合物を得ることができると考え研究を行った。改良を加えたホウ素置換ベンザイン前駆体は反応性の低い基質とも反応することができ、多様な1,3-双極子分子との(3+2)環化付加反応を可能とした。さらに得られた環化付加体のホウ素置換基に変換を行うことで生物活性化合物の位置異性体やトリアゾールアナログの合成も行った。
2.アニリン誘導体は農薬や医薬品原料にも用いられるため、芳香環へのアミンの導入方法は重要な研究課題であった。芳香環ヘアミンを導入する方法としてベンザインへのアミンの求核付加反応が知られているが、アミンの付加する位置を制御することが困難であった。本研究では、ホウ素を保護した1,8-ジアミノナフタレン型のホウ素置換ベンザインに対してアミンを求核付加反応させることで高い選択性でオルト付加体を得ることができた。この結果はホウ素置換基の静電的な作用によってベンザインの三重結合の電荷が偏っているからと考えられる。得られた付加体のジアミノナフタレンは脱保護によって容易に除去でき、続いてカップリング反応等に適用することで多様な多置換アニリン誘導体の合成を行った。今後は溶媒効果やホウ素上の保護基を調節することでメタ選択的な反応へと応用し、両異性体を作り分けることのできる有用な手法となると期待される。

Report

(2 results)
  • 2012 Annual Research Report
  • 2011 Annual Research Report
  • Research Products

    (7 results)

All 2013 2012 2011

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (5 results)

  • [Journal Article] Regiocomplementary Cycloaddition Reactions of Boryl- and Silylbenzynes with 1, 3-Dipoles : Selective Synthesis of Benzo-Fused Azole Derivatives2013

    • Author(s)
      Akira Takagi, Takashi Ikawa, Alcira Takagi, Masahiko Goto, Yuya Aoyama, Yoshinobu Ishikawa, Yuji Itoh, Hiroaki Tokiwa, and Shuji Akai
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: 78 Issue: 7 Pages: 2965-2983

    • DOI

      10.1021/jo302802b

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Generation of 3-Borylbenzynes, Their Regioselective Diels-Alder Reactions, and Theoretical Analysis2013

    • Author(s)
      Takashi Ikawa, Akira Takagi, Yurio Kurita, Kozumo Saito, Kenji Azechi, Masahiro Egi, Yuji Itoh, Hiroaki Tkiwa, Yasuyuki Kita, and Shuji Akai
    • Journal Title

      Tetrahedron

      Volume: 69 Issue: 21 Pages: 4338-4352

    • DOI

      10.1016/j.tet.2013.03.016

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] ベンザインの位置選択的環化付加反応 : DFT計算による機構解析2012

    • Author(s)
      高木晃, 井川貴詞, 後藤雅彦, 青山祐也, 伊東祐仁, 常盤広明, 赤井周司
    • Organizer
      第23回基礎有機化学討論会
    • Place of Presentation
      京都
    • Year and Date
      2012-09-19
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] Regioselective cycloaddition reaction of silyl- and boryl-benzyne : selective synthesis of polysubstituted aromatics2012

    • Author(s)
      Akira Takagi, Takashi Ikawa, Sho-ichi Takayanagi, Masahiko Goto, Yuya Aoyama, Yuji Itoh, Hiroaki Tokiwa, Shuji Akai
    • Organizer
      The 6th Takeda Science Foundation Symposium on PharmaSciences
    • Place of Presentation
      大阪
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] 置換ベンザインの[3+2]環化付加反応による縮合芳香族複素環の位置選択的合成2012

    • Author(s)
      高木晃, 井川貴詞, 赤井周司
    • Organizer
      第29回有機合成化学セミナー
    • Place of Presentation
      静岡
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] ケイ素及びホウ素置換ベンザインの環化付加反応における位置選択性発現機構の計算化学的解析2011

    • Author(s)
      高木晃、井川貴詞、後藤雅彦、青山祐也、伊東祐仁、常盤広明、赤井周司
    • Organizer
      第37回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Place of Presentation
      徳島
    • Year and Date
      2011-11-07
    • Related Report
      2011 Annual Research Report
  • [Presentation] Theoretical study of regioselectivities in the Diels-Alder reaction between substituted benzynes and furans2011

    • Author(s)
      Akira Takagi, Takashi Ikawa, Sho-ichi Takayanagi, Yuji Itoh, Hiroaki Tokiwa, Shuji Akai
    • Organizer
      Nineth Triennial Congress of the WORLD ASSOCIATION OF THEORETICAL AND COMPUTATIONAL CHEMISTS
    • Place of Presentation
      Santiago de Compostela, Spain
    • Year and Date
      2011-07-19
    • Related Report
      2011 Annual Research Report

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Published: 2011-12-12   Modified: 2024-03-26  

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