新しい多成分ラジカルカップリング反応の開発

• Project/Area Number: 12042242
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 山子 茂 京都大学, 工学研究科, 助教授 (30222368)
• Project Period (FY): 2001
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2001)
• Budget Amount: ¥3,600,000 (Direct Cost: ¥3,600,000); Fiscal Year 2001: ¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000); Fiscal Year 2000: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
• Keywords: ラジカル反応 / 多成分カップリング反応 / テルル / リビングラジカル重合 / 有機合成 / イミドイル化反応 / カルボニル化反応 / イソニトリル / シリルテルリド / 密度汎関数法

Research Abstract

本研究では、有機テルル化合物からの可逆的な炭素ラジカル生成法を利用した新しいラジカル反応の開発について検討を行ない、グループ移動型のイミドイル化反応、リビングラジカル重合、連続的なラジカルカップリング反応などの新しい反応を見出した。さらに、反応機構の理解と反応設計を目的として理論計算による反応解析を行った。その概略を示した。
1.グループ移動型のイミドイル化反応の開発
有機テルル化合物とイソニトリルとのラジカル的なイミドイル化反応を検討した結果、グループ移動型のイミドイル化反応を初めて見出し、この反応が極めて高い一般性を持つことを明らかにした。さらに、理論計算による反応解析を行った結果、イミドイル化反応の反応経路をすべて明らかにすると共に、反応の進行が熱力学的要因により支配されていることを明らかにした。
2.リビングラジカル重合系の開発
アルケンをラジカル受容体として用いることにより、有機テルル化合物のグループ移動型反応と生成物における炭素-テルル結合の開裂、アルケンの挿入を繰り返すことでリビングラジカル重合が進行することを明らかにした。本反応は有機テルル化合物を開始剤とする初めての重合系である。生成物のポリマーにおける炭素-テルル結合のラジカル的及びイオン的な変換を用いることで、ポリマー末端に様々な官能基を持つポリマーが効率よく得られることを明らかにした。
3.連続的なラジカルカップリング反応
炭素-炭素結合生成を連続的に行う新しいラジカルカップリング反応の開発を行った。すなわち、シリルテルリドとカルボニル化合物,アルキンとのラジカルカップリング反応の後、生成物のビニル炭素-テルル結合からのスズラジカルを用いたラジカル生成とアルケンとのカップリングにより、立体選択的に三置換アリルアルコール類が合成できることを明らかにした。

Research Products

• [Publications] Yamago, S. et al.: "Synthetic and Theoretical Studies on Group-Transfer Imidoylation of Organotellurium Compounds. Remarkable Reactivity of Isonitriles in Comparison with Carbon Monoxide in Radical-Mediated Reactions"J.Am.Chem.Soc.. 123. 3697-3705 (2001)
• [Publications] Yamago, S. et al.: "A New, Practical Synthesis of Organotellurium Compounds from Organic Halides and Silyl Tellurides. Remarkable Effects of Polar Solvents and Leaving Groups."Tetrahedron Lett.. 42. 5061-5064 (2001)
• [Publications] Yamago, S. et al.: "A New, Iterative Strategy of Oligosaccharide Synthesis Based on Highly Reactive β-Bromoglycosides Derived from Selenoglycosides"Org.Lett.. 3. 3867-3870 (2001)
• [Publications] Yamago, S. et al.: "Evidence for a Hydroxide Ion Catalyzed Pathway in Ester Hydrolysis in Supercritical Water"Angew.Chem.Int.Ed. 41. 623-625 (2002)
• [Publications] Yamago, S. et al.: "A New Method for the Synthesis of Stannyl Ethers by Acid-Catalyzed Reaction of Alcohols with Allyltributylstannane"Chem.Lett. 152-153 (2002)
• [Publications] Yamago, S. et al.: "Organotellurium Compounds as Novel Initiators for Controlled/Living Radical Polymerizations. Synthesis of Functionalized Polystyrenes and End-Group Modifications"J.Am.Chem.Soc.. (in press).
• [Publications] Yamago,S.: "New Radical-Mediated Group-Transfer Three Component Coupling of Silyltellurides, Carbonyl Compounds, and Isonitriles"Angew.Chem.Int.Ed.. 39. 3669-3671 (2000)
• [Publications] Yamago,S.: "New Synthesis of α-Acylimines and α-Acylamide by Imidoylation of Acyl Radicals with Isocyanides"Tetrahelron Lett.. 41. 7517-7520 (2000)
• [Publications] Yamago,S.: "Radical-Mediated Synthesis of Substituted Quinones with Organotellurium Compounds"Chem.Lett. 1234-1235 (2000)
• [Publications] Yamago,S: "Highly Efficient and Chemoseledine Redutrin Bo-silylation of Quinones by Silyltellurides"Org.Lett. 2. 3671-3673 (2000)
• [Publications] Yamago,S.: "Synthetic and Theoretical Studies on Group-Transfer Imidoylation of Organo tellurium Compounds. Remarkable Reactivity of Isonitriles in Comparison with"J.Am.Chem.Soc.. (in press).