環状ポリフェニレンの分子設計・合成ならびに機能

• Project/Area Number: 12042267
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo Metropolitan University
• Principal Investigator: 伊與田 正彦 東京都立大学, 理学研究科, 教授 (50115995)
• Project Period (FY): 2001
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2001)
• Budget Amount: ¥3,600,000 (Direct Cost: ¥3,600,000); Fiscal Year 2001: ¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000); Fiscal Year 2000: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
• Keywords: 非平面共役系 / ポリフェニレン / フラーレン / 大環状化合物 / 包接錯体 / ナノマシーン / 環状オリゴマー / 酸化還元系 / 共役系化合物 / 円筒状分子 / アヌレン / 巨大分子 / 合成レセプター / 銀錯体 / ラジアレン

Research Abstract

最近、曲がった共役系化合物が注目を集めている。このような化合物は、これまでに研究されてきた共役系化合物の概念を大きく変える可能性を持っており、これからその重要性は増していくものと考えられる。ここで分子設計した標題化合物は、直径10〜20Åの円筒状の非平面共役系である。その芳香環の内部および外部ではπ電子の密度や電荷などにかたよりを生じ、その結果、特異な物性を示すことが期待される。これらの内、シクロパラノナフェニレンは直径13.5Å、シクロパラテトラデカフェニレンは直径20Åの分子であり、C_<60>などのフラーレン類を分子内に取り込むことが期待できるので、ナノマシーンとしての機能も予想される分子である。
ベンゼン間のパラ位とオルト位で環状に連結したシクロノナフェニレンを合成し、その内部空孔の性質を検討した。その結果シクロノナフェニレンは銀イオンを空孔内に取り込んだ錯体を形成することが明らかとなった。そのほかにもベンゼン環のパラ位とオルト位で環状に連結したシクロヘキサフェニレンやそのフッ素置換誘導体、シクロノナフェニレンよりさらに大きいシクロドデカフェニレンなどの合成についても検討したが、現在までのところ完成には至っていない。今後更に検討する予定である。
チオフェン環の2,5位をアセチレンで結合させた環状オリゴマーの合成についても検討し、環状5量体や環状10量体の誘導体が得られることがわかった。これらの化合物では、ドナー性を持ったチオフェン環を構成要素として持ち、分子内にかなり大きな空孔を持つことが予想されるので現在その構造や包摂能力・酸化還元挙動などについて調べている。

Research Products

• [Publications] M.Iyoda, K.Nakao, T.Kondo, Y.Kuwatani, M.Yoshida, H.Matsuyama, K.Fukami, S.Nagase: "[6.6](1,8)Naphthalenophane Containing 2,2'-Bithienyl-5,5'-ylene Bridges"Tetrahedron Lett.. 42. 6869-6872 (2001)
• [Publications] Y.Kuwatani, T.Yoshida, A.Kusaka, M.Oda, M.Yoshida, H.Matsuyama, M.Iyoda: "Synthesis of Benzocyclobutadiene Trimers and all-Z-Tribenzo[12]annulene.A New Family of Concave π-Systems"Tetrahedron. 57. 3567-3576 (2001)
• [Publications] M.Iyoda, T.Horino, F.Takahashi, M.Hasegawa, M.Yoshida, Y.Kuwatani: "Synthesis and Complexation Properties of a Synthetic Receptor,Z-Tetrabenzohexadehydro[16]annulene"Tetrahedron Lett.. 42. 6883-6886 (2001)
• [Publications] T.Yoshida, Y.Kuwatani, K.Hara, M.Yoshida, H.Matsuyama, M.Iyoda, S.Nagase: "Copper(I),Silver(I),and Gold(I)Complexes of All-Z-Tribenzo[12]annulene"Tetrahedron Lett. 42. 53-56 (2001)
• [Publications] M.Iyoda, M.Hasegawa, Y.Kuwatani, H.Nishikawa, K.Fukami, S.Nagase, G.Yamamoto: "Effects of Molecular Association in the Radical-Cations of 1,8-Bis(ethylenedithiotetrathiafulvalenyl)napathalene"Chem Lett. 1146-1147 (2001)
• [Publications] H.Matsuyama, N.Itoh, A.Matsumoto, N.Ohira, K.Hara, M.Yoshida, M.Iyoda: "Conjugate Addition of 6-Membered Hydrazine to Chiral t-Butyl(E)-2-(p-Tolylsulfinyl)-cinnamates.Synthesis of (S)-Celacinnine"J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 2924-2930 (2001)
• [Publications] Masahiko Iyoda et al.: "Synthesis, Structure and Conducting Properties of Halogenated Ethyrene-dioxytetrathiafulvalenes"Heterocycles. (印刷中).
• [Publications] Masahiko Iyoda et al.: "A Cyclic Oligophenylene Containing Two 1,8-Naphthalene Units Bridged by Two Face-to-Face Biphenyl Linkages Exhibiting Unusual Strain and π-π Interaction."Organic Letters. 2. 2081-2083 (2000)
• [Publications] Masahiko Iyoda et al.: "Z-Tribenzo[c,g,k]-1,2,5,6-tetradehydro[12]annulene, a Concave π-Electron System."Chemistry Letters. 860-861 (2000)
• [Publications] Masahiko Iyoda et al.: "Novel Synthesis of Hexaaryl[3]radialenes via Dibromo[3]dendralene."Tetrahedron Letters. 41. 7059-7064 (2000)
• [Publications] Masahiko Iyoda et al.: "Helical Tetrathiafulvalene Oligomers. Synthesis and Properties of Bi-, Ter-, and Quater-tetrathiafulvalenes."Organic Letters. 2. 2217-2220 (2000)
• [Publications] Masahiko Iyoda et al.: "Radical-cation Salts Based on Brominated and Chlorinated Ethylenedioxytetrathiafulvalenes"Chemistry Letters. 680-681 (2000)
• [Publications] 伊与田正彦: "化学(ナノスケールの分子リング)"化学同人. 2 (2000)