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金属クラスターによる一酸化炭素のアセチレンへの触媒的変換反応の開発

Research Project

Project/Area Number 12874080
Research Category

Grant-in-Aid for Exploratory Research

Allocation TypeSingle-year Grants
Research Field Inorganic chemistry
Research InstitutionThe Open University of Japan (2001-2002)
Tohoku University (2000)

Principal Investigator

荻野 博  放送大学, 宮城学習センター, 教授 (00004292)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 岡崎 雅明  東北大学, 大学院・理学研究科, 助手 (20292203)
Project Period (FY) 2000 – 2002
Project Status Completed (Fiscal Year 2002)
Budget Amount *help
¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
Fiscal Year 2002: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2001: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2000: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
Keywordsクラスター / アセチレンクラスター / 鉄 / Fischer-Tropsch反応 / 臭素化 / 置換反応 / 酸化還元 / ルテニウム / 遷移金属クラスター / カルボニルクラスター / 金属クラスター / 還元的カップリング / アセチレン / 炭素-炭素結合生成
Research Abstract

Cp'_4Fe_4(CO)_4(Cp'=C_5H_4Me)とLiAlH_4との反応により生成するアセチレンクラスターCp'_4Fe_4(HCCH)_2(1)は、一酸化炭素と水素の混合ガスから炭化水素化合物を合成するFischer-Tropsch反応における中間体のモデル化合物と考えられ、その反応性特にアセチレンフラグメントの性質については興味が持たれる。本研究では、アセチレンフラグメントの化学修飾反応を指向した、1の反応性に関する研究を行ったので報告する。1とBrosted酸との反応を行ったところ、クラスターのプロトン化または分解による炭化水素化合物の放出は観測されず、1の一電子酸化体および二電子酸化体が、用いる酸の当量関係に応じて生成することがわかった。また、アセチレン水素の引き抜きを目的としたn-BuLiとの反応およびアセチレン配位子の置換反応を目的としたアセチレン類との反応を検討したが、いずれの場合においても、1がほぼ定量的に回収された。これらの実験結果は、1が強固なクラスター骨格を有することを示している。つぎに1に反応活性サイトを導入する試みとして、臭素化剤であるDBUと1との反応を検討した(DBU=N-ブロモスクシンイミド)。この反応はほぼ定量的に進行して、用いるDBUの当量に応じて、[Cp'_4Fe_4(HCCBr)(HCCH)]Br、[Cp'_4Fe_4(HCCBr)_2]Br、[Cp'_4Fe_4(BrCCBr)(HCCBr)]Br、[Cp'_4Fe_4(BrCCBr)_2]Brが得られた。原料1およびその一電子酸化体は空気中で安定であるのに対し、これらの臭素置換体は不安定であることから、反応性の向上が示唆された。今後、臭素置換体の反応性に関する研究を行っていく予定である。

Report

(3 results)
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  • [Publications] Masaaki Okazaki: "Synthesis and Reactivity of (Phosphinoalkyl)silyl Complexes"Coord. Chem. Rev.. 226. 167-178 (2002)

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  • [Publications] Masaaki Okazaki: "Synthesis and Structures of One-and Two-Electron Oxidized Forms of Bis(acetylene)tetrairon Clusters Cp'_4Fe_4(HCCH)_2 (Cp'=Cp, η^5-C_5H_4Me)"Inorg. Chem.. 41. 6726-6730 (2002)

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      2002 Annual Research Report
  • [Publications] Masaaki Okazaki: "Reactivity of Silylene Complexes"Dalton Trans.. 2003. 493-506 (2003)

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  • [Publications] 佐藤 高洋: "Effective Control of Two Elimination Processes from a Hydridobis (silyl) iron (IV) Complex"Chemistry Letters. 2001・9. 854-855 (2001)

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  • [Publications] 岡崎 雅明: "Convenient Preparation of Li[(η^5-C_5Me_5)M(CO)_2](M=Ru, Fe) by the Reaction of(η^5C_5Me_5)M(CO)_2H with n-BuLi"Journal of Organometallic Chemistry. 645. 201-205 (2002)

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  • [Publications] 岡崎 雅明: "Synthesis and Reactivity of (Phosphinoalkyl) silyl Complexes"Coordination Chemistry Reviews. 226. 167-168 (2002)

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  • [Publications] Masaaki Okazaki: "Cluster Synthesis by the reactions of [CP'_2M_2S_4] with Metal Complexes (Cp'=Cp and substituted cyclopentadienyl ligands, M=Fe,Ru)"Coord.chem.Rev.. 198. 368-378 (2000)

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  • [Publications] Hiromi Tobita: "Synthesis and structure of bis (silylene) iron complexes containing new six-membered chelate rings"J.Organomet.Chem.. 611. 314-322 (2000)

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  • [Publications] Keiji Ueno: "Synthesis of cationic complexes bridged by a base-stabilized gallium atom [Fp_2(μ-GaDo_2)]^+X^-(Fp=(η-C_5H_5)Fe(CO)_2,Do_2=2,2'-bipyridine,N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine,1,10-phenanthroline,(4-(dimethylamino)pyridine)_2,X^-=[Fp_2GaCl_2]^-,BPh_4-)"Organometallics. 19. 5679-5682 (2000)

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  • [Publications] Yuki Masahiro: "Cluster Construction by Reactions of an Isomeric Pair of Trinuclear ClustersContaining a Tetrathiotungstate Fragment [〈Cp'Ru(CO)〉_2〈W(μ-S)_4〉] and [〈Cp'Ru(CO)}_2〈W(=S)(μ_3-S)(μ-S)_2〉(Cp'=n^5-C_5Me_5.n^5-C_5Me_4Et) with Platinum Complexes."Organometallics. (印刷中).

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  • [Publications] 荻野博: "基本無機化学"東京化学同人. 344 (2000)

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  • [Publications] 岩本振武: "大学院錯体化学"講談社サイエンティフック. 306 (2000)

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Published: 2000-04-01   Modified: 2016-04-21  

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