新規ハフニウム－ジアミド錯体の創成と触媒的ｓｐ３ Ｃ－Ｈ結合官能基化反応への応用

• Project/Area Number: 12J00904
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology (2014); Osaka University (2012-2013)
• Principal Investigator: 柴田 祐 東京工業大学, 理工学研究科, 特別研究員(PD)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥3,960,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥360,000); Fiscal Year 2014: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000); Fiscal Year 2013: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2012: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: イットリウム / アミド錯体 / C-H結合活性化 / ハフニウム / アルミニウム / ジアミド錯体

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、アルキルイットリウム-ジアミド錯体と置換ピリジンとの反応により、脱水素型C-H/C-Hホモカップリングが進行し、置換2,2’-ビピリジンにより架橋された新規イットリウム二核錯体が得られることを見出した。本反応メカニズムを解明すべく更なる検討を行った結果、ピリジンを基質として用いた際に、C-C結合生成における反応中間体であると考えられるピリジニル架橋イットリウム二核錯体が得られることを見出した。一方、反応溶媒や基質の調整により、3員環イットラサイクルや5員環イットラサイクルが単核錯体として得られることを見出した。本反応系は脱水素型C-H/C-Hホモカップリングのこれまでにない新しい機構を提唱するものであり、触媒反応への応用が期待される。
また、アルキルイットリウム錯体だけでなく、イットリウムアミド錯体もピリジン類のC-H結合切断に活性を有することが発見された。この知見をもとに、引き続くピリジルイットリウム種のイミンへの付加反応が進行すればイットリウムアミド種が再生し、触媒反応の達成が可能となると着想した。実際に検討を行ったところ、低収率ながら目的の反応が進行することを見出した。種々条件検討の結果、市販のランタノイドトリアミド触媒存在下、二級アミンを添加することで極めて高収率でさまざまなヘテロアリール環のC-H結合が触媒的にイミンへと付加することを見出した。本反応を用いることにより、アミノメチル基を有する種々のヘテロアリール化合物が簡便に合成可能であり、生理活性物質や配位子への応用が期待される。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Aminomethylation Reaction of ortho-Pyridyl C–H Bonds Catalyzed by Group 3 Metal Triamido Complexes (2015)
  • Author(s): Haruki Nagae, Yu Shibata, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 137 Issue: 2 Pages: 640-643
  • DOI: 10.1021/ja511964k
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Oxidative Annulation of Anilides with Internal Alkynes Using (Electron-Deficient η5-Cyclopentadienyl) Rhodium (III) Catalysts Under Ambient Conditions (2014)
  • Author(s): Yuki Hoshino, Yu Shibata Ken Tanaka
  • Journal Title: Advanced Synthesis & Catalysis Volume: (印刷中) Issue: 7 Pages: 1577-1585
  • DOI: 10.1002/adsc.201300884
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] C-H Metallation Reaction of Diarylamine and Carbazole by Alkylaluminum Complexes at Heteroatom-bridged Dimeric Aluminum Core (2013)
  • Author(s): Koji Yamamoto, Yu Shibata, Yuki Kashiwa, Ai Kondo, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
  • Journal Title: European Journal of Inorganic Chemistry Volume: 135 Issue: 22-23 Pages: 3821-3825
  • DOI: 10.1002/ejic.201300210
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium- and Iridium-Catalyzed Dehydrogenative Cyclization through Double C-H Bond Cleavages To Produce Fluorene Derivatives (2013)
  • Author(s): Masaki Itoh
  • Journal Title: Journal of Organic Chemistry Volume: 78 Issue: 4 Pages: 1365-1370
  • DOI: 10.1021/jo4000465
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Fluorene Derivatives through Rhodium-Catalyzed Dehydrogenative Cyclization (2012)
  • Author(s): Keisuke Morimoto
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume: 51 Issue: 22 Pages: 5359-5362
  • DOI: 10.1002/anie.201201526
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Cascade Reactions of Dienynes Leading to Substituted Dihydronaphthalenes and Naphthalenes (2012)
  • Author(s): Eri Okazaki
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume: 51 Issue: 27 Pages: 6722-6727
  • DOI: 10.1002/anie.201202125
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Three-Component Cross-Addition of Silylacetylenes, Alkynyl Esters, and Electron-Deficient Alkenes or Isocyanates (2012)
  • Author(s): Yuki Hoshino
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume: 51 Issue: 37 Pages: 9407-9411
  • DOI: 10.1002/anie.201204646
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Synthesis of an (Electron-Deficient η5-Cyclopentadienyl) Rhodium (III) Complex and Its Application to C-H Bond Functionalization (2014)
  • Author(s): Yuki Hoshino, Yu Shibata, Ken Tanaka
  • Organizer: FLOHET-2014 Annual Florida Heterocyclic and Synthetic IUPAC-Sponsored Conference
  • Place of Presentation: University of Florida (USA)
  • Invited
• [Presentation] イットリウム錯体を用いたC-H結合活性化によるピリジン誘導体の脱水素2量化反応 (2014)
  • Author(s): 墨谷 志輝・長江 春樹・柴田 祐・劒 隼人・真島 和志
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会(2014)
  • Place of Presentation: 名古屋大学(愛知県)
• [Presentation] 電子不足ロジウム(III)錯体触媒によるC-H結合活性化を経由する室温でのインドール合成 (2013)
  • Author(s): 星野 友希・柴田 祐・田中 健
  • Organizer: 第66回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京工業大学(東京都)
  • Year and Date: 2013-11-30
• [Presentation] Direct Synthesis of (η3-propargyl) yttrium Complexes through C-H Bond Activation of Internal Alkynes and Their Reactivity for Regioselective Insertion of Imines (2013)
  • Author(s): 長江 春樹、柴田 祐、劒 隼人、真島 和志
  • Organizer: 第60回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学目白キャンパス(東京都)
  • Year and Date: 2013-09-12
• [Presentation] Room Temperature Oxidative Indole Catalyzed by an (Electron-Deficient η5-Cyclopentadienyl) Rh (III) Complex (2013)
  • Author(s): Yuki Hoshino, Yu Shibata, Ken Tanaka
  • Organizer: The Sixteenth International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis (ISHHC-16)
  • Place of Presentation: 北海道大学 (北海道)
  • Year and Date: 2013-08-07
• [Presentation] 希土類金属錯体による複素芳香環化合物、および内部アルキンの炭素-水素結合活性化と重合反応への展開 (2013)
  • Author(s): 長江 春樹・柴田 祐・劒 隼人・真島 和志
  • Organizer: 第33回有機合成若手セミナー
  • Place of Presentation: 神戸大学六甲台キャンパス(兵庫県)
  • Year and Date: 2013-08-02
• [Presentation] Synthesis of an (Electron-Deficient η5-Cyclopentadienyl) Rh (III) Complex and Its Application to C-H Bond Functionalization (2013)
  • Author(s): Ken Tanaka, Yu Shibata, Yuki Hoshino, Miho Fukui
  • Organizer: The 3rd International Symposium on Molecular Activation
  • Place of Presentation: Sheraton Steamboat Resort (USA)
  • Invited
• [Presentation] 電子不足ロジウム(III)錯体触媒によるC-H結合活性化を経由する室温でのインドール合成 (2013)
  • Author(s): 星野 友希・柴田 祐・田中 健
  • Organizer: 第43回複素環化学討論会
  • Place of Presentation: 長良川国際会議場(岐阜県)
• [Presentation] イットリウム錯体を用いた2-フェニルピリジンの脱水素二量化反応 (2013)
  • Author(s): 墨谷 志輝・長江 春樹・柴田 祐・劒 隼人・真島 和志
  • Organizer: 第3回CSJ化学フェスタ2013
  • Place of Presentation: タワーホール船堀(東京都)
• [Presentation] イットリウム錯体を用いたC-H結合活性化によるピリジン誘導体の2量化反応 (2013)
  • Author(s): 柴田 祐・長江 春樹・墨谷 志輝・劒 隼人・真島 和志
  • Organizer: 錯体化学会第63回討論会
  • Place of Presentation: 琉球大学(沖縄県)
• [Presentation] イットリウムπ-アレニル錯体に対する炭素-窒素二重結合の位置選択的挿入反応 (2013)
  • Author(s): 長江春樹
  • Organizer: 日本化学会第93春期年会
  • Place of Presentation: 立命館大学(滋賀県)
• [Presentation] ヘテロ原子架橋アルミニウム二核錯体によるジアリールアミン及びカルバゾールのC-H結合メタル化反応 (2013)
  • Author(s): 柴田祐
  • Organizer: 日本化学会第93春期年会
  • Place of Presentation: 立命館大学(滋賀県)
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Linear Cross-Trimerization of Silylacetylenes/Alkynyl Esters/Electron-Deficient Alkenes or Isocyanates (2012)
  • Author(s): Yuki Hoshino
  • Organizer: The 11th International Symposium on Advanced Technology
  • Place of Presentation: 工学院大学(東京都)
  • Year and Date: 2012-10-30
• [Presentation] Cationic Rhodium (I)/bisphosphine Complex-Catalyzed Cascade Reactions Initiated by Olefine Isomerization (2012)
  • Author(s): Ken Tanaka
  • Organizer: Cambodian Malaysian Chemical Conference (CMCC) 2012
  • Place of Presentation: Angkor Century Resort & Spa, Siem Reap (Cambodia)
  • Year and Date: 2012-10-20
• [Presentation] Cationic Rhodium (I)/diene Complex-Catalyzed [2+2+1] and [2+2+2] Cross-Trimerization of Silylacetylenes and Unsaturated Compounds (2012)
  • Author(s): Ken Tanaka
  • Organizer: 17th Malaysian Chemical Congress (17MCC) 2012
  • Place of Presentation: Putra World Trade Centre Kuala Lumpur (Malaysia)
  • Year and Date: 2012-10-16
• [Presentation] Rhodium-catalyzed linear cross-trimerization of silylacetylenes, alkynyl esters, and electron-deficient alkenes (2012)
  • Author(s): Yu Shibata
  • Organizer: 244th ACS National Meeting & Exposition
  • Place of Presentation: Pennsylvania Convention Center (United States)
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Linear Cross-Trimerization of Silylacetylenes/Alkynyl Esters/Electron-Deficient Alkenes or Isocyanates (2012)
  • Author(s): Yuki Hoshino
  • Organizer: 第59回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪大学(大阪府)
• [Presentation] カチオン性ロジウム錯体触媒を用いた1, 6-エンインとアルデヒドとの環化反応 (2012)
  • Author(s): 石田麻奈
  • Organizer: 64回有機合成化学協会関東支部長岡シンポジウム
  • Place of Presentation: 長岡技術科学大学(新潟県)
• [Remarks]
  • URL: http://www.organomet.chem.es.osaka-u.ac.jp/
• [Remarks]
  • URL: http://www.organomet.chem.es.osaka-u.ac.jp/