環拡張ポルフィリンの高次集積化及び機能化

• Project/Area Number: 12J01360
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 米田 友貴 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥3,000,000 (Direct Cost: ¥3,000,000); Fiscal Year 2014: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2013: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2012: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
• Keywords: 環拡張ポルフィリン / デカフィリン / メビウス芳香族性 / 共役系変換 / 複核錯体 / 有機ラジカル / テトラデカフィリン / 大環状共役系 / ヘキサフィリン / 集積化 / 転位反応 / パラジウム(II)錯体 / 位置選択的反応

Outline of Annual Research Achievements

３年目は、環拡張ポルフィリンそのものの骨格の巨大化に取り組んだ。
１０個のピロールユニットからなる巨大環拡張ポルフィリンの１つであるデカフィリンに対してパラジウム錯化を行うことで46πヒュッケル芳香族性を示すデカフィリンパラジウム錯体を合成し、さらにこれを酸化することで44πヒュッケル反芳香族性、および44πメビウス芳香族性を示す分子の合成に成功してした。また、これらの化合物の分子ねじれと共役系および芳香族性の関係を明らかにした。
また、デカフィリンに対して亜鉛錯化を行うことで、[46]デカフィリン-亜鉛二核錯体を合成した。この錯体に対して銅イオンを作用させることで、亜鉛-銅-亜鉛三核錯体の合成に成功した。この亜鉛−銅−亜鉛三核錯体は、銅イオンが一価二配位構造を有しており、デカフィリン部分がπラジカルとしての性質を有していることを見出した。この性質をＸ線結晶構造解析およびSQUIDから求め、そのπ共役系と銅イオンとのスピン同士の相互作用の詳細について考察した。
さらに巨大な環拡張ポルフィリンであるテトラデカフィリンの物性解明に取り組んだ。このテトラデカフィリンは、巨大な[62]共役系を有している。さらにテトラデカフィリンにテトラブチルアンモニウムフルオリドを作用させることで、前例のない巨大な62π芳香族性を発現させることに成功している。さらに、このテトラデカフィリンに対して亜鉛イオンを作用させことにより、亜鉛単核錯体および二核錯体を合成した。これらは亜鉛単核錯体でＮＮＮＮＮ２価５配位亜鉛および62π芳香族性となる興味深い性質を見出した。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] meso-Free Corroles: Syntheses, Structures, Properties, and Chemical Reactivities (2015)
  • Author(s): Shota Ooi, Tomoki Yoneda, Takayuki Tanaka and Atsuhiro Osuka
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 印刷中 Issue: 21 Pages: 7772-7779
  • DOI: 10.1002/chem.201500894
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Pd(II) Complexes of [44]- and [46]Decaphyrins: The Largest Hückel Aromatic and Antiaromatic, and Möbius Aromatic Macrocycles (2014)
  • Author(s): Tomoki Yoneda, Young Mo Sung, Jong Min Lim, Dongho Kim, Atsuhiro Osuka
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 53 Issue: 48 Pages: 13169-13173
  • DOI: 10.1002/anie.201408506
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Deprotonation induced formation of Mbbius aromatic [32] heptaphyrins. (2014)
  • Author(s): W. -Y. Cha, T. Yoneda, S. Lee, J. M. Lim, A. Osuka, D. Kim
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 50 Issue: 5 Pages: 548-550
  • DOI: 10.1039/c3cc47908k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Catalytic Activities of Porphyrin-Based PCP Pincer Complexes (2014)
  • Author(s): K. Fujimoto, T. Yoneda H. Yorimitsu, A. Osuka
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 53 Issue: 4 Pages: 1127-1130
  • DOI: 10.1002/anie.201308551
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of [26] Hexaphyrin bis-Pd (II) complex with a Characteristic Aromatic Circuit. (2013)
  • Author(s): T. Yoneda, A. Osuka
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 19 Issue: 23 Pages: 7314-7318
  • DOI: 10.1002/chem.201301030
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] The Marriage of Peripherally Metallated and Directly Linked Porphyrins : Bromidobis (phosphine) platinum (II) as a Cation-Stabilizing Substituent on Directly Linked and Fused Triply Linked Diporphyrins (2013)
  • Author(s): R. D. Hartnell, T. Yoneda, H. Mori. A. Osuka, D. P. Arnold
  • Journal Title: Chemistry An Asian Journal Volume: 8 Issue: 11 Pages: 2670-2679
  • DOI: 10.1002/asia.201300633
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Regioselective fabrications of a Mobius aromatic [28]hexaphyrin-palladram(II) complex (2013)
  • Author(s): Tomoki Yoneda, Naoki Aratani, Atsuhiro Osuka
  • Journal Title: Journal of porphyrins and phtharocyanines Volume: (印刷中) Issue: 08n09 Pages: 665-72
  • DOI: 10.1142/s1088424612501428
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A non-fused mono-meso-free pentaphyrin and its rhodium(I) complex (2012)
  • Author(s): Tomoki Yoneda, Hirotaka Mori, Byung Sun Lee, Min-Chul Yoon, Dongho Kim, Atsuhiro Osuka
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 48 Issue: 54 Pages: 6785-6787
  • DOI: 10.1039/c2cc32054a
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 大環状環拡張ポルフィリンの合成とその芳香族性 (2015)
  • Author(s): 米田友貴・大須賀 篤弘
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] 44π芳香族性を示すデカフィリンパラジウム錯体の合成 (2014)
  • Author(s): 米田友貴・大須賀篤弘
  • Organizer: 錯体化学会第64討論会
  • Place of Presentation: 中央大学
  • Year and Date: 2014-09-18 – 2014-09-20
• [Presentation] 44π-Moebius Aromatic Decaphyrin-Palladium Complex (2014)
  • Author(s): Tomoki Yoneda, Atsuhiro Osuka
  • Organizer: Eighth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-8)
  • Place of Presentation: Intanbul, Turky
  • Year and Date: 2014-06-22 – 2014-06-27
• [Presentation] 44π芳香族性を示すデカフィリンーパラジウム錯体 (2014)
  • Author(s): 米田友貴、大須賀篤弘
  • Organizer: 日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学(愛知県)
  • Year and Date: 2014-03-29
  • Invited
• [Presentation] 新規な共役系を有する「26]ヘキサフィリンパラジウム2核錯体の合成およびその反応 (2013)
  • Author(s): 米田友貴、大須賀篤弘
  • Organizer: 第24回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学(東京都)
  • Year and Date: 2013-09-05
  • Invited
• [Presentation] Synthesis of [26] Hexaphyrin Bis-Pd (II) Complex with a Characteristic Aromatic Circuit (2013)
  • Author(s): Tomoki Yoneda, Atsuhiro Osuka
  • Organizer: ISNA-15
  • Place of Presentation: 台北(台湾)
  • Year and Date: 2013-07-29
  • Invited
• [Presentation] A meso-free pentaphyrin snd its rhodium (I) complex (2013)
  • Author(s): Tomoki Yoneda, Hirotaka Mori, Atsuhiro Osuka
  • Organizer: Challenges in Organic & Bioorganic Chemistry : 14th Tetrahedron Symposium
  • Place of Presentation: ウイーン(オーストリア)
  • Year and Date: 2013-06-27
  • Invited
• [Presentation] [26]ヘキサフィリンパラジウム錯体のメチル化反応 (2013)
  • Author(s): 米田友貴、大須賀篤弘
  • Organizer: 第93日本化学会春期年会
  • Place of Presentation: 立命館大学(滋賀県)
• [Presentation] A meso-free pentaphyrin and its rhodium(I) complex (2013)
  • Author(s): 米田友貴、森裕貴、大須賀篤弘
  • Organizer: Challenges in Organic & Bioorganic Chemistry : 14th Tetrahedron Symposium
  • Place of Presentation: Hilton Hotel Vienna (オーストリア)(発表確定)
• [Presentation] メゾ位無置換型ペンタフィリンおよびそのロジウム錯体の合成と物性 (2012)
  • Author(s): 米田友貴、森裕貴、大須賀篤弘
  • Organizer: 基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 京都テルサ(京都府)
• [Presentation] Reactivity of Hexaphyrin Palladium(II) Complexes (2012)
  • Author(s): 米田友貴、森裕貴、大須賀篤弘
  • Organizer: 新学術領域「高次π空間の創発と機能開発」第4回国際シンポジウム
  • Place of Presentation: 浜名湖ロイヤルホテル(静岡県)
• [Presentation] meso-Free Pentaphyrin and Its Metal Complex (2012)
  • Author(s): 米田友貴、森裕貴、大須賀篤弘
  • Organizer: 7th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-7)
  • Place of Presentation: ICC Jeju (韓国)