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生分解性や物性を自在に調整した生分解性ポリエステルの化学合成法の確立

Research Project

Project/Area Number 12J02180
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Polymer chemistry
Research InstitutionHokkaido University

Principal Investigator

牧口 孝祐  北海道大学, 大学院総合化学院, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2012 – 2014-03-31
Project Status Declined (Fiscal Year 2013)
Budget Amount *help
¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000)
Fiscal Year 2013: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2012: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Keywords有機分子触媒 / 開環重合 / β-ブチロラクトン / 不斉重合
Research Abstract

生分解性ポリマーの合成方法は微生物合成法と化学合成法に大別される。中でも代表的な微生物合成ポリエステルであるポリ(3-ヒドロキシブチレート)(P3HB)に関する研究は盛んである。しかし、微生物合成法ではポリマー鎖末端の構造が明確なP3HBは得られない。一方で、化学合成では末端の構造を制御して官能基を導入することで、物性制御や改質のための共重合を行える。また、生分解速度の調整にはR/S比の変更も有効な手段である。そこで本研究では、P3HBの精密合成の達成を目的として、金属を含有しない有機触媒を用いることとした。
昨年度、モノマーであるβ-ブチロラクトン(β-BL)は、スーパーブレンステッド酸の一種であるトリフリルイミド(HNTf2)を触媒として用いることにより重合可能であることを確認している。そこで本年度は従来用いられてきたジフェニルリン酸のフェニル基上にニトロ基を導入し、触媒系の拡大を行った。すると重合は比較的温和な条件下で進行し、ポリマーを得ることができた。以上の結果より、リン酸のフェニル基上への置換基導入は有効な手段であることが見出された。
また、β-BLと比較して重合中の副反応が生じにくいラクチドの重合を行い、より汎用性の高い生分解性ポリエステルであるポリラクチドの合成を試みた。このとき、不斉点と電子求引性基を導入したリン酸触媒を用いて重合を行ったところ、エナンチオマー選択重合が進行しD体のモノマーがL体のモノマーより早く消費されることが判明した。
以上の結果からリン酸の置換基を変更することで酸性度の調整や不斉点を導入することが可能となり、広範なモノマーの重合ならびにポリマーの立体制御が可能であることが明らかとなった。さらに置換基や重合条件の詳細な検討を行うことによって、P3HBの立体制御も今後は可能になると考えられる。

Strategy for Future Research Activity

(抄録なし)

Report

(2 results)
  • 2013 Annual Research Report
  • 2012 Annual Research Report
  • Research Products

    (10 results)

All 2014 2013 2012

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results) Presentation (5 results)

  • [Journal Article] Diphenyl Phosphate/4-Dimethylaminopyridine as an Efficient Binary Organocatalyst System for Controlled/Living Ring-Opening Polymerization of L-Lactide Leading to Diblock and End-Functionalized Poly(L-lactide)s2014

    • Author(s)
      牧口 孝祐、菊地 誠也、屋内 一馬、小笠原 啓孝、佐藤 信一郎、佐藤 敏文、覚知 豊次
    • Journal Title

      Journal of Polymer Science Part A : Polymer Chemistry

      Volume: 52 Issue: 7 Pages: 1047-1054

    • DOI

      10.1002/pola.27089

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Binaphthol-derived phosphoric acids as efficient chiral organocatalysts for the enantiomerselective polymerization of rac-lactide2014

    • Author(s)
      牧口 孝祐、山中 卓人、覚知 豊次、寺田 眞浩、佐藤 敏文
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 50 Issue: 22 Pages: 2883-2885

    • DOI

      10.1039/c4cc00215f

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Organocatalytic Ring-Opening Polymerization of Cyclic Esters, Cyclic Carbonates, and Epoxides2013

    • Author(s)
      牧口 孝祐、覚知 豊次、佐藤 敏文
    • Journal Title

      Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan

      Volume: 71 Issue: 7 Pages: 706-715

    • DOI

      10.5059/yukigoseikyokaishi.71.706

    • NAID

      10031185766

    • ISSN
      0037-9980, 1883-6526
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of Block and End-Functionalized Polyesters by Triflimide-Catalyzed Ring-Opening Polymerization of ε-Caprolactone, 1, 5-Dioxepan-2013

    • Author(s)
      Kosuke Makiguchi
    • Journal Title

      Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry

      Volume: (in press) Issue: 11 Pages: 2455-2463

    • DOI

      10.1002/pola.26631

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Diphenyl Phosphate as an Efficient Acidic Organocatalyst for Controlled/Living Ring-Opening Polymerization Trimethylene Carbonates Leading to Block, End-Functionalized, and Macrocyclic Polycarbonates2013

    • Author(s)
      Kosuke Makiguchi
    • Journal Title

      Macromolecules

      Volume: 46 Issue: 5 Pages: 1772-1782

    • DOI

      10.1021/ma4000495

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Precise synthesis of aliphatic polyesters and polycarbonates using organic acid as an efficient catalyst2013

    • Author(s)
      牧口 孝祐
    • Organizer
      Frontier Chemistry Center The 2nd International Symposium
    • Place of Presentation
      北海道大学(北海道札幌市)
    • Year and Date
      2013-12-09
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] 有機ブレンステッド酸を触媒に用いた環状エステルおよび環状カーボネートのリビング開環重合2013

    • Author(s)
      牧口 孝祐
    • Organizer
      第62回高分子討論会
    • Place of Presentation
      金沢大学(石川県金沢市)
    • Year and Date
      2013-09-11
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] 有磯酸触媒を用いたカチオン開環重合によるポリエステルおよびポリカーボネートの精密合成2012

    • Author(s)
      牧口孝祐
    • Organizer
      第5回有機触媒シンポジウム
    • Place of Presentation
      学習院大学(東京)
    • Year and Date
      2012-10-27
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] スーパーブレンステッド酸を触媒に用いた環状エステルのカチオン開環重合2012

    • Author(s)
      牧口孝祐
    • Organizer
      第61回高分子討論会
    • Place of Presentation
      名古屋工業大学(愛知)
    • Year and Date
      2012-09-21
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] Synthesis or three-armed star poly(ε-caprolactone) via ring-opening polymerization and click reaction2012

    • Author(s)
      Kosuke Makiguchi
    • Organizer
      19th International SPACC Symposium
    • Place of Presentation
      北海道大学(北海道)
    • Year and Date
      2012-08-03
    • Related Report
      2012 Annual Research Report

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Published: 2013-04-25   Modified: 2024-03-26  

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