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光学活性シロキシアレンの合成法の開発と合成反応への展開

Research Project

Project/Area Number 12J03250
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Chemical pharmacy
Research InstitutionHiroshima University

Principal Investigator

近藤 泰博  広島大学, 医歯薬保健学研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2012-04-01 – 2015-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2014)
Budget Amount *help
¥2,700,000 (Direct Cost: ¥2,700,000)
Fiscal Year 2014: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2013: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2012: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Keywordsキラルリチウムアミド / シロキシアレン / 不斉還元 / 立体選択的SE2'反応 / Brook転位 / アシルシラン / 不斉転写 / 光学活性アレン / Diels-Alder反応 / PTAD / シリルイミン / シリルアミン / アレン / イミノシラン
Outline of Annual Research Achievements

本年度はイネノイルシランのキラルリチウムアミドによる不斉還元をトリガーとする光学活性アレン合成反応の反応機構(E/Z選択性,エナンチオ選択性)に関する研究を行った.
まずアレンのE/Z選択性についての検討を行った.これまでにE体の基質からはZ体の,Z体の基質からはE体のビニルアレンが選択的に生成することを明らかにしている.生成物のE/Zはシリケートと求電子剤との反応が進行する際のシリケートのコンホメーションによって決定される.そこで,シリケートの前駆体であるE体,Z体のシリルアルコキシドがE体またはZ体のアレンを与えるコンホマーの自由エネルギーの値をDFT計算によって求め,比較した.その結果,E-アルコキシドではZ-アレンを,Z-アルコキシドではE-アレンを与えるコンホマーがそれぞれ安定であるという実験結果と一致する結果が得られた.
次にエナンチオ選択性についても検討を行った.昨年度までに,高エナンチオ選択的に発生させたイネニルシリケートからのアニオン移動反応が高立体選択的に進行し,高いエナンチオマー比でアレンが生成することを明らかにしている.今回このアニオン移動反応においてシリケートの切断される炭素-ケイ素結合に対して求電子剤との反応がsyn/antiのどちら側で起こるのかを明らかにしようと考えた.中間体のシリケートの絶対配置を,前駆体であるシリルアルコキシドの絶対配置から,R配置であると決定し,アレンの絶対配置は既知化合物へ誘導することでR配置であると決定した.これらの結果から,イネニルシリケートと求電子剤との反応は切断される炭素-ケイ素結合に対してanti選択的に進行していることが明らかになった.anti選択的に反応が進行する理由としては,シリケートの酸素原子近傍に存在するLiカチオンに対し,求電子剤が配位した状態から反応が進行している可能性などが考えられる.

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(3 results)
  • 2014 Annual Research Report
  • 2013 Annual Research Report
  • 2012 Annual Research Report
  • Research Products

    (15 results)

All 2015 2014 2013 Other

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (9 results) Remarks (4 results)

  • [Journal Article] Enantioselective Synthesis of Allenylenol Silyl Ethers via Chiral Lithium Amide-Mediated Reduction of Ynenoyl Silanes and Their Diels-Alder Reactions2015

    • Author(s)
      Michiko Sasaki, Yasuhiro Kondo, Ta-ichi Moto-ishi, Masatoshi Kawahata, Kentaro Yamaguchi, Kei Takeda
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 17 Issue: 5 Pages: 1280-1283

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.5b00261

    • Related Report
      2014 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Enantioselective Synthesis of α-Silylamines by Meerwein-Ponndorf-Verley-Type Reduction of α-Silylimines by a Chiral Lithium Amide2014

    • Author(s)
      Yasuhiro Kondo, Michiko Sasaki, Masatoshi Kawahata, Kentaro Yamaguchi, Kei Takeda
    • Journal Title

      Journal of Organic Chemistry

      Volume: 79 Issue: 8 Pages: 3601-3609

    • DOI

      10.1021/jo500441a

    • Related Report
      2014 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Brook転位を経るイネニルシリケートのプロトン化反応の立体過程2015

    • Author(s)
      近藤泰博
    • Organizer
      日本薬学会135年会
    • Place of Presentation
      神戸学院大学
    • Year and Date
      2015-03-25 – 2015-03-28
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] キラルリチウムアミドによる不斉還元反応を利用した新規合成反応の開発2014

    • Author(s)
      近藤泰博
    • Organizer
      第31回有機合成セミナー
    • Place of Presentation
      休暇村志賀島
    • Year and Date
      2014-09-17 – 2014-09-19
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] エナンチオ選択的なビニルアレンの合成とそのDiels-Alder反応2014

    • Author(s)
      近藤泰博
    • Organizer
      第44回複素環化学討論会
    • Place of Presentation
      札幌市民ホール
    • Year and Date
      2014-09-10 – 2014-09-12
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] キラルリチウムアミドによる不斉還元を利用するα-シリルアミンのエナンチオ選択的合成2014

    • Author(s)
      近藤泰博
    • Organizer
      第105回有機合成シンポジウム
    • Place of Presentation
      東京工業大学
    • Year and Date
      2014-06-10 – 2014-06-11
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] イネノイルシランの不斉還元により発生させたビニルアレンのDiels-Alder反応2014

    • Author(s)
      京都府京都市
    • Organizer
      日本薬学会第134回年会
    • Place of Presentation
      熊本県熊本市
    • Year and Date
      2014-03-28
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] Tandem Reactions Induced by Enantioselective Reduction by Lithium Amide2013

    • Author(s)
      Yasuhiro Kondo
    • Organizer
      10th International Symposium on Carbanion Chemistry
    • Place of Presentation
      京都府京都市
    • Year and Date
      2013-09-25
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] Synthesis of α-Silylamines via Enantioselective Reduction of α-Silvlimines by Chiral Lithium Amide2013

    • Author(s)
      Yasuhiro Kondo
    • Organizer
      43rd National Organic Chemistry Symposium
    • Place of Presentation
      SeatIle, WA, USA
    • Year and Date
      2013-06-23
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] キラルリチウムアミドによる不斉還元を利用する合成反応の開発2013

    • Author(s)
      近藤 泰博
    • Organizer
      次世代を担う有機化学シンポジウム
    • Place of Presentation
      東京都渋谷区
    • Year and Date
      2013-05-24
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] キラルリチウムアミドを利用するイミンの不斉還元反応2013

    • Author(s)
      近藤 泰博
    • Organizer
      日本薬学会第133回年会
    • Place of Presentation
      神奈川県横浜市
    • Year and Date
      2013-03-30
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Remarks]

    • URL

      http://home.hiroshima-u.ac.jp/takedake/

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Remarks]

    • URL

      http://home.hiroshima-u.ac.jp/takedake/index-e.html

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Remarks]

    • URL

      http://home.hiroshima-u.ac.jp/takedake/index.html

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Remarks]

    • URL

      http://home.hiroshima-u.ac.jp/takedake/index-e.html

    • Related Report
      2012 Annual Research Report

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Published: 2013-04-25   Modified: 2024-03-26  

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