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C-H結合直接官能基化を利用したポリチオフェンの原子効率に優れた合成法の開発

Research Project

Project/Area Number 12J04223
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionKobe University

Principal Investigator

丹波 俊輔  神戸大学, 大学院工学研究科, 特別研究員(PD)

Project Period (FY) 2012 – 2013
Project Status Completed (Fiscal Year 2013)
Budget Amount *help
¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
Fiscal Year 2013: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Fiscal Year 2012: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Keywordsポリチオフェン / ニッケル触媒 / クロスカップリング / C-S結合切断 / マグネシウムアミド
Research Abstract

本研究計画では頭尾構造を明確に制御したポリチオフェンの合成反応を「廃棄物の低減」に焦点を当てて検討してきた。私はこの問題に対し原子効率(アトムエコノミー)の改善に注目し, モノマー合成から実際の重合反応までの一連のプロセスの最適化を目指した。従来のポリチオフェン合成ではモノマーを, 有機リチウム試薬を用いてリチオ化したのちより副反応が起きにくいマグネシウム反応剤や, 亜鉛反応剤へ金属交換しなければならなかったが, 本研究を進めることで適切な溶媒と触媒を用いることで有機リチウム試薬から直接ポリチオフェンが合成可能であることが分かった。この反応は亜鉛やマグネシウムなどの余計な金属を使わないでいいだけでなく, 有機リチウム反応剤の反応性の高さから短時間に合成可能であるという特徴を有している。また昨年度の研究結果を応用しマグネシウムアミドを塩基として用いることで簡便な操作でブロック共重合体が合成可能であることを見出した。この方法を用いれば同じ容器内にモノマーと塩基を順番に滴下するだけでブロック体が合成可能である。最後にC-S結合の切断を伴うポリチオフェン合成を行った。スルフォニル墓は天然物にもみられる一般的な構造ではあるがそれを脱離基にカツプリング反応を行った例は少なく, またスルフォニル基を脱離基としてカップリング反応を用いる重合反応を行った例は私の知る限りない。本研究ではフェニルスルフォニル基を脱離基として用いることで50℃という比較的温和な条件下でチオフェンの重合反応が進行することが分かった。またスルフォニル基の電子求引効果によりチオフェン5位のプロトンの酸性度が上がりより温和な条件下でメタル化反応が進行することも分かった。

Strategy for Future Research Activity

(抄録なし)

Report

(2 results)
  • 2013 Annual Research Report
  • 2012 Annual Research Report
  • Research Products

    (12 results)

All 2014 2013 2012 Other

All Journal Article (6 results) (of which Peer Reviewed: 6 results) Presentation (4 results) Remarks (2 results)

  • [Journal Article] Nickel(II)-Catalyzed Cross-Coupling Pelycondensation of Thiophones via C-S Bond Cleavage2014

    • Author(s)
      Shunsuke Tamba, Kanta Fuji, Karin Nakamura, Atsunori Mori
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 33 Issue: 1 Pages: 12-15

    • DOI

      10.1021/om4010737

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis and properties of regioregular poly (3-substituted thiophene) bearing disiloxane moiety in the substituent. Remarkably high solubility in hexane.2014

    • Author(s)
      Atsunori Mori, Kenji Ide, Shunsuke Tamba, Satoru Tsuji, Yuka Toyomori, Takeshi Yasuda.
    • Journal Title

      Chemistry Letters

      Volume: 43 Issue: 5 Pages: 640-642

    • DOI

      10.1246/cl.131222

    • NAID

      130004868129

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Faoile Preparation of Poly (3-Substituted Thiophene) Block Copolymers by Nickel-catalyzed Deprotonative Polycondcnsation without External Generation of Thiophene Organometallic Species2013

    • Author(s)
      Karin Nakamura, Shunsuke Tamba, Atsushi Sugie, Atsunori Meri
    • Journal Title

      Chemistry Letter

      Volume: 42 Pages: 1200-1202

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Murahashi Coupling Polymerization : Nickel(II)-N-Hererocyclic Carbene Complex-Catalyzed Polycondensation of Organolithium Species of (Hetero) arenes2013

    • Author(s)
      Kanta Fuii, Shunsuke Tamba, Keisuke Shono, Atsushi Sugie, Atsunori Mori
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 135 Issue: 33 Pages: 12208-12211

    • DOI

      10.1021/ja406374t

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of high-molecular-weight head-to-tail-type poly(3 -substituted-thiophene)s by cross-coupling polycondensation with CpNiCl(NHC) as a catalyst2013

    • Author(s)
      Shunsuke Tamba. Kanta Fuji, Hikaru Meguro, Shuji Okamoto, Tadashi Tendo, Ryo Komobuchi, Atsushi Sugie, Takashi Nishino, Atsunori Mori
    • Journal Title

      Chemistry Letters

      Volume: 42 Issue: 3 Pages: 281-283

    • DOI

      10.1246/cl.2013.281

    • NAID

      10031155780

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Deprotonative metalation of chlorothiophene with Grignard reagent and catalytic cis-2, 6-dimethylpiperidine under mild conditions2013

    • Author(s)
      Shunsuke Tamba. Kenji Ide, Keisuke Shono, Atsushi Sugie, Atsunori Mori
    • Journal Title

      Synlett

      Volume: (印刷中)(掲載確定) Issue: 09 Pages: 1133-1136

    • DOI

      10.1055/s-0033-1338385

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] チオフェン誘導体のC-S結合切断を伴うクロスカップリング重合によるポリチオフェンの新規合成法2013

    • Author(s)
      丹波俊輔, 中村華綸, 杉江敦司, 森敦紀
    • Organizer
      日本化学会第93回春季年会
    • Place of Presentation
      草津市 立命館大学
    • Year and Date
      2013-03-22
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] Nickel-Catalyzed Synthesis of Poly(3-alkylthiophene)s via c-s Bond Cleavage2012

    • Author(s)
      Shunsuke Tamba. Atsushi Sugie, Atsunon Mori
    • Organizer
      The Twelfth International Kyoto Conference on New Aspect of Organic Chemistry (IKCOC 12)
    • Place of Presentation
      京都市
    • Year and Date
      2012-11-14
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] ニッケル触媒を用いるチオフェンのC-Hカップリング重合における金属アミドの効果2012

    • Author(s)
      丹波俊輔, 井手賢治, 杉江敦司, 森 敦紀
    • Organizer
      第59回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      吹田市 大阪大学
    • Year and Date
      2012-09-15
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] Effect of NHC ligands on the nickel-catalyzed synthesis of head-to-tail type poly(3-hexylthiophene) by C-H coupling polymerization2012

    • Author(s)
      Shunsuke Tamba. Keisuke Shono, Kanta Fuji, Atsushi Sugie, Atsunori Mori
    • Organizer
      International Symposium on Homogeneous Catalysis 2012 (ISHC 2012)
    • Place of Presentation
      Toulouse, France
    • Year and Date
      2012-07-10
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Remarks]

    • URL

      http://www2.kobe-u.ac.jp/~amori/home/publication/list.html

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Remarks]

    • URL

      http://www2.kobe-u.ac.jp/~amori/home/publication/list.html

    • Related Report
      2012 Annual Research Report

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Published: 2013-04-25   Modified: 2024-03-26  

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