単結晶内での精密かつ巨大な分子反応場の構築

• Project/Area Number: 12J05611
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Functional materials chemistry
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 荒井 達彦 東京大学, 工学系研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥3,000,000 (Direct Cost: ¥3,000,000); Fiscal Year 2014: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2013: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2012: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
• Keywords: 単結晶Ｘ線構造解析 / 細孔性錯体 / キラル化合物 / 単結晶X線構造解析 / 分子認識

Outline of Annual Research Achievements

昨年度においては、単結晶場での巨大分子を選択的な合成を目指し研究を行い、結晶内にて目的の分子が狙った位置に存在することを確かめるべく、単結晶Ｘ線構造解析の条件の最適化を行う過程で、結晶中に包接された分子は結晶化の過程を経ることなくＸ線構造が得られていることに着目し、この現象のキラル化合物の絶対構造解析に応用した。今年度は、さらにキラルHPLCとこの絶対構造解析手法を組み合わせた。
キラルHPLCを用いることで、ラセミ体の化合物の分離を行うことができるが、どのフラクションがどの絶対構造に由来するかを決定するのは、非常に煩雑な手法が必要であった。そこで、分析用のHPLCから得られるマイクログラム量の化合物を、昨年度合成した絶対構造既知の光学活性部位を有する細孔性錯体に包接させることで、そのフラクションに含まれる化合物の絶対構造決定を行った。
Phenacyl bromideの水素化ホウ素ナトリウムを用いた還元により、2-bromo-1-phenylethanolのラセミ体混合物が得られた。それをキラルHPLCにて解析すると、11.7分と12.3分に二つピークが観測された。この一つ目のフラクションを50 µg集め、昨年度合成した細孔性結晶に包接させてＸ線構造解析を行ったところ、ゲストの構造が明瞭に観測され、骨格に導入されている絶対構造既知の光学活性部位との比較によって、一つ目のフラクションに含まれる化合物がR体であることが明らかとなった。同様にして二つ目のフラクションにおいても、細孔性結晶に包接させＸ線構造解析を行ったところ、二つ目のフラクションに含まれる化合物がS体であることが明らかとなった。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Networked-Cage Microcrystals for Evaluation of Host–Guest Interactions (2014)
  • Author(s): Shohei Matsuzaki, Tatsuhiko Arai, Koki Ikemoto, Yasuhide Inokuma,Makoto Fujita
  • Journal Title: Journal of American Chemical Society Volume: 136 Issue: 52 Pages: 17899-17901
  • DOI: 10.1021/ja5109535
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Preparation of guest-uptake protocol for a porous complex useful for 'crysta1-free' crystallography (2014)
  • Author(s): Yasuhide Inokuma, Shota Yoshioka, Junko Ariyoshi, Tatsuhiko Arai, Makoto Fujita
  • Journal Title: Nature Protocols Volume: 9 Issue: 2 Pages: 246-252
  • DOI: 10.1038/nprot.2014.007
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] X-ray analysis on the nanogram to microgram scale using porous complexes (2013)
  • Author(s): Yasuhide Inokuma, Shota Yoshioka, Junko Ariyoshi, Tatsuhiko Arai, Yuki Hitora, Kentaro Takada, Shigeki Matsunaga, Kari Rissanen, Makoto Fujita
  • Journal Title: Nature Volume: 495 Pages: 461-466
  • Peer Reviewed
• [Presentation] キラル結晶スポンジを用いたキラル化合物の絶対構造決定 (2015)
  • Author(s): 荒井達彦、猪熊泰英、藤田誠
  • Organizer: 日本化学会第９５春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学（千葉県）
  • Year and Date: 2015-03-27
• [Presentation] 結晶スポンジ法を用いたビスケテンの構造解析 (2015)
  • Author(s): 佐藤寛、荒井達彦、吉岡翔太、猪熊泰英、藤田誠
  • Organizer: 日本化学会第９５春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学（千葉県）
  • Year and Date: 2015-03-27
• [Presentation] Absolute structure determination of chiral molecules using chiral crystalline sponge (2014)
  • Author(s): Tatsuhiko Arai, Yasuhide Inokuma, Makoto Fujita
  • Organizer: 第２回国際会議（兼）第７回有機触媒シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京大学（東京都）
  • Year and Date: 2014-11-21
• [Presentation] Synthesis of chiral crystalline sponge and absolute structure determination of chiral compounds (2014)
  • Author(s): Tatsuhiko Arai, Yasuhide Inokuma, Makoto Fujita
  • Organizer: MOF2014
  • Place of Presentation: 神戸市（兵庫県）
  • Year and Date: 2014-09-30
• [Presentation] Absolute structure determination of chiral compounds using chiral crystalline sponge (2014)
  • Author(s): Tatsuhiko Arai, Yasuhide Inokuma, Makoto Fujita
  • Organizer: 錯体化学会第６４会討論会
  • Place of Presentation: 中央大学（東京都）
  • Year and Date: 2014-09-18
• [Presentation] Absolute structure determination of chiral compounds by chiral porous coordination network (2014)
  • Author(s): Tatsuhiko Arai, Yasuhide Inokuma, Makoto Fujita
  • Organizer: Summer School – Challenges in Supramolecular Chemistry
  • Place of Presentation: Strasbourg(フランス)
  • Year and Date: 2014-09-09
• [Presentation] キラル結晶スポンジを用いたキラル化合物の絶対構造解析 (2014)
  • Author(s): 荒井達彦、猪熊泰英、藤田誠
  • Organizer: ホスト•ゲスト化学シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京工業大学（東京都）
  • Year and Date: 2014-05-31
• [Presentation] 結晶スポンジ法の多段階合成における簡便な構造解析手法としての応用 (2014)
  • Author(s): 佐藤寛、荒井達彦、吉岡翔太、猪熊泰英、占部大介、井上将行、藤田誠
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学 愛知
  • Year and Date: 2014-03-30
• [Presentation] キラル結晶スポンジの合成とキラル化合物の絶対構造解析 (2014)
  • Author(s): 荒井達彦、猪熊泰英、藤田誠
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学 愛知
  • Year and Date: 2014-03-29
• [Presentation] 細孔性結晶を用いた結晶化を必要としない単結晶試料の作製 : 解析手法と適用範囲 (2014)
  • Author(s): 猪熊泰英、吉岡翔太、荒井達彦、藤田誠
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学 愛知
  • Year and Date: 2014-03-27
• [Presentation] X-ray crystallography without crystallization by using crystalline sponge (2013)
  • Author(s): Tatsuhiko Arai, Yasuhide Inokuma, Makoto Fujita
  • Organizer: 4^<th> Asian Conference on Coordination Chemistry
  • Place of Presentation: チェジュ 韓国
  • Year and Date: 2013-11-06
• [Presentation] 単結晶スポンジを用いた液体化合物の単結晶X線構造解析 (2013)
  • Author(s): 荒井達彦、猪熊泰英、藤田誠
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学、滋賀
  • Year and Date: 2013-03-24
• [Presentation] ネットワーク化M6L4ゲージ錯体中におけるビスケテンの生成と結晶内反応 (2012)
  • Author(s): 荒井達彦、猪熊泰英、藤田誠
  • Organizer: 錯体化学会第62回討論会
  • Place of Presentation: 富山大学、富山
  • Year and Date: 2012-09-22
• [Presentation] Guest encapsulation into networked cages and capsules for crystalline state reactions (2012)
  • Author(s): 荒井達彦、猪熊泰英、藤田誠
  • Organizer: The 6th Takeda science foundation symposium on Pharma Science
  • Place of Presentation: 武田薬品工業(株)研修所、大阪
  • Year and Date: 2012-09-13
• [Remarks] 東京大学藤田研究室HP
  • URL: http://fujitalab.t.u-tokyo.ac.jp