水素結合型集積構造を有するスピン転移錯体のヒステリシス発現機構の解明

• Project/Area Number: 12J08556
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Inorganic chemistry
• Research Institution: Kumamoto University
• Principal Investigator: 藤波 武 熊本大学, 自然科学研究科, 特別研究員(PD)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥2,970,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2014: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2013: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2012: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
• Keywords: シッフ塩基配位子 / イミダゾール / 鉄三価錯体 / スピンクロスオーバー現象 / 熱ヒステリシス / 水素結合 / 集積構造 / スピンクロスオーバー / 分子間相互作用 / 協同効果 / 水素結台 / 次元構造 / 鉄(III)錯体 / ヒステリシス / 一次元鎖状構造

Outline of Annual Research Achievements

スピンクロスオーバー(SCO)現象は単分子由来の現象であるが、熱ヒステリシス発現はSCOサイト間の協同的相互作用に大きく支配される。SCO鉄(II)錯体では熱ヒステリシスを伴った急激なスピン転移を発現する例が多数報告されているが、鉄(III)錯体系では一般的に緩やかなスピン転移を示し、熱ヒステリシス発現の報告は数例しかない。本研究は、サレン型シッフ塩基四座配位子とイミダゾールからなる鉄(III)錯体を合成し、分子間水素結合に基づく集積構造を有し、熱ヒステリシスを発現するSCO錯体の合成を目的にしている。既にこのモデル錯体として、水素結合によって組織化した一次元構造をもつ鉄(III)錯体[Fe(Him)2(hapen)]AsF6を合成し、この錯体は鉄(III)系では稀な熱ヒステリシスをもつ急激なスピン転移を示すことを報告している。
本年度は、配位子に置換基を導入した新たな鉄(III)錯体を合成し、水素結合による集積構造の次元性とSCO挙動の相関解明を目的とした研究を実施した。この研究に適した化合物群として、結晶中で孤立SCO分子系をもつ錯体から、水素結合組織化二核構造や一次元構造をもつ錯体を合成した。いずれの化合物も共通してN4O2型の六配位八面体構造をとり、エタノール溶液中では鉄(III)錯体特有のサーモクロミズムを示した。磁化率測定の結果、固体状態では孤立SCO分子系をもつ鉄(III)錯体はスピン転移を示さず、二核構造体は緩やかなスピン転移を示した。さらに一次元構造体はより急峻なスピン転移を示し、わずかに熱ヒステリシスも観測された。この結果は、水素結合による協同的相互作用によって急激なスピン転移と熱ヒステリシスが発現したことを示唆している。本研究は、熱ヒステリシスを獲得するのに要求される新しい分子設計指針を与えた。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Syntheses, hydrogen-bonded assembly structures, and spin crossover properties of [FeIII(Him)2(n-MeOhapen)]PF6 (Him = imidazole and n-MeOhapen = N,N'-bis(n-methoxy-2-oxyacetophenylidene)ethylenediamine); n = 4, 5, 6) (2015)
  • Author(s): Takeshi Fujinami, Mizuki Ikeda, Masataka Koike, Naohide Matsumoto, Tomohiro Oishi, Yukinari Sunatsuki
  • Journal Title: Inorganica Chimica Acta Volume: in press Pages: 89-95
  • DOI: 10.1016/j.ica.2015.03.034
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis, structure, and spin equilibrium properties of [FeIIIX2L]BPh4 (X = 1-methylimidazole and imidazole; L = N, N’-bis(3-ethoxycarbonylsalicylidene)ethylenediamine) (2015)
  • Author(s): Takeshi Fujinami, Daisuke Hamada, Naohide Matsumoto, Yukinari Sunatsuki, Ryo Irie
  • Journal Title: Inorganica Chimica Acta Volume: 430 Pages: 239-244
  • DOI: 10.1016/j.ica.2015.03.008
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis, crystal structure, luminescent and magnetic properties of europium(III) and terbium(III) complexes with a bidentate benzoate and a tripod N7 ligand containing three imidazole, [LnIII(H3L)benzoate](ClO4)2・H2O・2MeOH (LnIII = EuIII and TbIII) (2015)
  • Author(s): Seira Shintoyo, Takeshi Fujinami, Naohide Matsumoto, Masanobu Tsuchimoto, Marek Weselski, Alina Bienko, Jerzy Mrozinski
  • Journal Title: Polyhedron Volume: 91 Pages: 28-34
  • DOI: 10.1016/j.poly.2015.02.020
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Hydrogen-bonded 2D network structure and abrupt spin transition with thermal hysteresis of iron(III) complexes [FeIII(Him)2(3-MeOsalen)]・H2O・EtOH・X (Him = imidazole, 3-MeOsalen = N,N'-bis(3-methoxysalicylidene)ethylenediaminato, and X = PF6, AsF6, SbF6) (2015)
  • Author(s): Keita Hanahara, Hiromasa Ono, Takeshi Fujinami, Naohide Matsumoto, Yukinari Sunatsuki
  • Journal Title: Inorganica Chimica Acta Volume: 429 Pages: 93-98
  • DOI: 10.1016/j.ica.2015.01.047
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Crystal Field Splitting of the Ground State of Terbium(III) and Dysprosium(III) Complexes with a Triimidazolyl Tripod Ligand and an Acetate Determined by Magnetic Analysis and Luminescence (2014)
  • Author(s): Seira Shintoyo, Keishiro Murakami, Takeshi Fujinami, Naohide Matsumoto, Naotaka Mochida, Takayuki Ishida, Yukinari Sunatsuki, Masayuki Watanabe, Masanobu Tsuchimoto, Jerzy Mrozinski, Cecilia Coletti, and Nazzareno Re
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 53 Issue: 19 Pages: 10359-10369
  • DOI: 10.1021/ic501453h
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis, Structure, Luminescence, and Magnetic Properties of a Single-Ion Magnet “mer”-[Tris(N-[(imidazol-4-yl)-methylidene]-DLphenylalaninato)terbium(III) and Related “fac”-DL-Alaninato Derivative (2014)
  • Author(s): Suguru Yamauchi, Takeshi Fujinami, Naohide Matsumoto, Naotaka Mochida, Takayuki Ishida, Yukinari Sunatsuki, Masayuki Watanabe, Masanobu Tsuchimoto, Cecilia Coletti, and Nazzareno Re
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 53 Issue: 12 Pages: 5961-5971
  • DOI: 10.1021/ic5001599
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Abrupt spin transition with thermal hysteresis of iron (III) complex [Fe^<III>(Him)_2(hapen)]- AsF_6 (Him=imidazole, H_2hapen=N,N`-bis(2-hydroxyacetophenylidene) - ethylenediamine) (2014)
  • Author(s): Takeshi Fujinami, Masataka Koike, Naohide Matsumoto, Atsushi Okazawa, Norimichi Kojinia
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 53 Issue: 4 Pages: 2254-2259
  • DOI: 10.1021/ic402947u
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Assembly structures of 1:2 nickel complex of 5-methylimidazol-4-yl- methylidene-_L-phenylalanine and 1:2 nickel (II) complex of its racemic ligand (2013)
  • Author(s): Seira Shintoyo, Suguru Yamauchi, Tomohiro Oishi, Naohide Matsumoto, Takeshi Fuiinami
  • Journal Title: Inorganiac Chimica Acta Volume: 406 Pages: 59-64
  • DOI: 10.1016/j.ica.2013.06.044
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Polymorphism of spin crossover iron(III) complexes fac-[FeII(HLn-Pr)3]Cl・PF6 (HLn-Pr = 2-methylimidazol-4-yl-methylideneamino-n-propyl) (2014)
  • Author(s): 藤波 武、西 晃士朗、村上 佳士郎、松本 尚英、砂月 幸成、小島 正明、飯島 誠一郎
  • Organizer: 錯体化学会第64回討論会
  • Place of Presentation: 中央大学後楽園キャンパス (東京都文京区春日１－１３－２７）
  • Year and Date: 2014-09-18 – 2014-09-20
• [Presentation] ヒステリシス発現を目指した単核・二核・一次元集積構造をもつsalen型シッフ塩基配位子鉄(III)錯体 (2014)
  • Author(s): 藤波 武、小池 真隆、松本 尚英、砂月 幸成、岡沢 厚、小島 憲通
  • Organizer: 錯体化学会第64回討論会
  • Place of Presentation: 中央大学後楽園キャンパス (東京都文京区春日１－１３－２７）
  • Year and Date: 2014-09-18 – 2014-09-20
• [Presentation] C3対称をもつ単核希土類錯体の合成、構造、発光、単イオン磁石挙動 (2014)
  • Author(s): 藤波 武、山内 卓、松本 尚英、砂月 幸成、槌本 昌信、石田 尚行、Nazzareno Re
  • Organizer: 錯体化学会第64回討論会
  • Place of Presentation: 中央大学後楽園キャンパス (東京都文京区春日１－１３－２７）
  • Year and Date: 2014-09-18 – 2014-09-20
• [Presentation] fac-mer-型構造異性をもつ希土類錯体の合成、構造、発光、単イオン磁石挙動 (2014)
  • Author(s): 藤波 武、山内 卓、松本 尚英、砂月 幸成、槌本 昌信、餅田 直剛、石田 尚行、Nazzareno Re
  • Organizer: 錯体化学会第64回討論会
  • Place of Presentation: 中央大学後楽園キャンパス (東京都文京区春日１－１３－２７）
  • Year and Date: 2014-09-18 – 2014-09-20
• [Presentation] 環状二核構造を有するスピンクロスオーバー鉄(III)錯体の分子間水素結合が及ぼすスピン転移挙動への影響 (2014)
  • Author(s): 藤波 武、小池真隆、松本尚英、砂月幸成
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学(愛知県名古屋市千種区不老町)
  • Year and Date: 2014-03-27
• [Presentation] Homo-and Hetero-Chiral Assembly Structures Fabricated by Imidazole…Bromide Hydrogen Bonds of Iron (II) Complexes and Their Spin Crossover Properties (2013)
  • Author(s): Takeshi Fujinami
  • Organizer: INTERNATIONAL KICK-OFF SYMPOSIUM FOR ISMCBC
  • Place of Presentation: 熊本大学(熊本県熊本市中央区黒髪)
  • Year and Date: 2013-12-02
• [Presentation] Abrupt Spin Transition of Iron (III) Complexes with Salen-type N_2O_2 Sciff Base Ligand : Effect of Hydrogen Bond (2013)
  • Author(s): Takeshi Fujinami
  • Organizer: Kumamoto Seminar on Complex-based Supramolecule
  • Place of Presentation: 熊本大学(熊本県熊本市中央区黒髪)
  • Year and Date: 2013-10-15
• [Presentation] イミダゾールが軸位に配位したサレン型シッフ塩基鉄(III)錯体のスピン転移とヒステリシス (2013)
  • Author(s): 藤波 武
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学びわこ・くさつキャンパス(福岡県)
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] イミダゾール…塩化物イオンの水素結合により集積するホモキラル、ヘテロキラル集積鉄(II)錯体のスピン転移挙動 (2012)
  • Author(s): 藤波 武
  • Organizer: シンポジウム モレキュラー・キラリティーアジア2012
  • Place of Presentation: 九州大学医学部百年講堂(福岡県)
  • Year and Date: 2012-05-18