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ホルムアルデヒドをC1合成素子とするラジカル反応の新展開

Research Project

Project/Area Number 12J09927
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionOsaka Prefecture University

Principal Investigator

川本 拓治  大阪府立大学, 理学系研究科, 特別研究員(DC2)

Project Period (FY) 2012 – 2013
Project Status Completed (Fiscal Year 2013)
Budget Amount *help
¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000)
Fiscal Year 2013: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2012: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Keywordsラジカル反応 / ホルムアルデヒド / ビアリール / シアノボロヒドリド / NHCボラン / 一酸化炭素 / 一炭素増炭反応 / トリエチルボラン
Research Abstract

ラジカルCl素子は一酸化炭素やイソニトリルの反応を通じ、その潜在能力が明らかとなっている。一方、ホルムアルデヒドは古くからイオン反応をはじめ数多くの反応に利用されその有効性が明らかとなっているにもかかわらず、ラジカル反応においては検討例が過去に数例しかなく、有効な反応として認識されているとは言い難い。これまでに、アルキルヨウ素化物とホルムアルデヒドに対してシアノボロヒドリドをラジカルメディエーターとして作用させると付加反応が効率よく進行することを報告している。さらなる展開として、アリールヨウ素化物のホルムアルデヒドへの付加反応について検討した。シアノボロヒドリドをラジカルメディエーターとし、4-ヨードアニソールとパラホルムアルデヒドとをアセトニトリル中に混ぜ、室温で低圧水銀灯照射を行ったところ、主に生成したのは還元体であるアニソールであった。つづいて、AIBNを開始剤とし、熱条件下で反応を検討したところ、低収率ではあるが目的とする付加体が得られた。一方、ベンゼンを溶媒として用いた場合、アリールラジカルがベンゼンと反応した生成物が得られた。そこで、別途詳細な検討を行った結果、アリールヨウ素化物のフェニル化反応が効率よく得られることを見出した。本反応では炭素-臭素結合および炭素-ヨウ素化結合の双方を有する基質を用いた場合、炭素-ヨウ素結合のみが選択的に反応することが分かった。得られる臭素化されたビアリールはさらなる官能基化が可能であり、本手法は合成化学上有用である。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

研究目的であるホルムアルデヒドをラジカルアクセプターとした炭素-炭素結合形成反応開発を足がかりとして新たな反応を開発することができた。

Strategy for Future Research Activity

一酸化炭素とホルムアルデヒドを組み合わせ新規炭素-炭素結合形成反応の開発を行う。初期の検討として、研究計画に記載した3つの反応に取り組み、反応条件の最適化を図る。具体的には、ラジカル前駆体や捕捉源の検討だけにとどまらず、置換基の立体効果や電子的要因を考慮する。さらなる検討として、初年度に得られた知見を基に他の多成分連結反応の検討を行う。時には、計算化学的視点からアプローチし反応条件を最適化する。

Report

(2 results)
  • 2013 Annual Research Report
  • 2012 Annual Research Report
  • Research Products

    (14 results)

All 2014 2013 2012

All Journal Article (6 results) (of which Peer Reviewed: 6 results,  Open Access: 1 results) Presentation (8 results)

  • [Journal Article] Cyanoborohydride-Promoted Radical Arylation of Benzene2014

    • Author(s)
      Kawamoto, T. ; Sato, A. ; Ryu, I.
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 16 Issue: 8 Pages: 2111-2113

    • DOI

      10.1021/ol500614q

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Borohydride-Mediated Radical Addition Reactions of Organic Iodides to Electron-Deficient Alkenes2014

    • Author(s)
      Kawamoto, T., Uehara, S. ; Hirao, H. ; Fukuyama, T. ; Matsubara, H. ; Ryu, I.
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: 79 Issue: 9 Pages: 3999-4007

    • DOI

      10.1021/jo500464q

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Flow Giese reaction using cyanoborohydride as a radical mediator2013

    • Author(s)
      Fukuyama, T. ; Kawamoto, T. ; Kobayashi, M. ; Ryu, I.
    • Journal Title

      Beilstein Journal of Organic Chemistry

      Volume: 9 Pages: 1791-1796

    • DOI

      10.3762/bjoc.9.208

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Efficient Hydroxymethylation Reactions of Iodoarenes Using CO and 1,3-Dimethylimidazol-2-ylidene Borane2013

    • Author(s)
      Kawamoto, T., Okada, T., Curran, D. P., and Ryu, I.
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 15 Pages: 2144-2147

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Radical Addition of Alkyl Halides to Formaldehyde in the Presence of Cyanoborohydride as a Radical Mediator. A New Protocol for Hydroxymethylation Reaction2012

    • Author(s)
      Kawamoto, T.; Fukuyama, T.; and Ryu, I
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 134 Issue: 2 Pages: 875-877

    • DOI

      10.1021/ja210585n

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Free Radical-mediated Hydroxymethylation Using CO and HCHO2012

    • Author(s)
      Kawamoto, T. and Ryu, I.
    • Journal Title

      Chimia

      Volume: 66 Issue: 6 Pages: 372-376

    • DOI

      10.2533/chimia.2013.372

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Cyanoborohydride Mediated Radical Reactions2013

    • Author(s)
      Kawamoto, T. ; Ryu, I.
    • Organizer
      The eighth International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-8)
    • Place of Presentation
      奈良
    • Year and Date
      2013-11-30
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] Radical Arylation Mediated by Cyanoborohydride Reagents2013

    • Author(s)
      Kawamoto, T. ; Sato, A. ; Ryu, I.
    • Organizer
      The eighth International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-8)
    • Place of Presentation
      奈良
    • Year and Date
      2013-11-30
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] Quick Optimization of Borohydride Mediated Radical Reactions Using an Automated Microreactor System2013

    • Author(s)
      Kawamoto, T. ; Fukuyama, T. ; Kobayashi, M. ; Ryu, I.
    • Organizer
      3rd Asia-Pacific Chemical and Biological Microfluidies Conferences
    • Place of Presentation
      Seoul, Korea
    • Year and Date
      2013-08-21
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] Radical Hydroxymethylation of Alkyl and Aryl Iodides Using NHC-BH_3 and CO2013

    • Author(s)
      Kawamoto, T. ; Okada, T. ; Curran, D. P. ; Ryu, I.
    • Organizer
      The 6th Pacific Symposium on Radical Chemistry
    • Place of Presentation
      Vancouver, Canada
    • Year and Date
      2013-06-18
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] ボロヒドリドを用いた1,5-水素移動を基軸とするラジカル反応2013

    • Author(s)
      川本拓治、柳日馨
    • Organizer
      日本化学会第93回春季年会
    • Place of Presentation
      滋賀
    • Year and Date
      2013-03-23
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] アリールヨージドのラジカルヒドロキシメチル化反応2013

    • Author(s)
      岡田拓磨、川本拓治、柳日馨
    • Organizer
      日本化学会第93回春季年会
    • Place of Presentation
      滋賀
    • Year and Date
      2013-03-23
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] Borohydride Mediated C-C bond Formation at α-Position of Amides through 1, 5-Hydrogen Atom Transfer2012

    • Author(s)
      Kawamoto, T. and Ryu, I.
    • Organizer
      The 12 th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-12)
    • Place of Presentation
      京都
    • Year and Date
      2012-11-15
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] Free-Radical Hydroxyalkylation Reactions : Trapping of HCHO by Carbon Radicals2012

    • Author(s)
      Kawamoto, T., Nishida, Y., Fukuyama, T., and Ryu, I.,
    • Organizer
      11th International Symposium on Organic Free Radicals, poster presentation (ISOFR-11)
    • Place of Presentation
      Berne, Switzerland
    • Year and Date
      2012-07-03
    • Related Report
      2012 Annual Research Report

URL: 

Published: 2013-04-25   Modified: 2024-03-26  

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