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酸化還元活性型配位子の設計に基づく不活性C-H結合の触媒的直截変換

Research Project

Project/Area Number 12J10917
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Chemical pharmacy
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

安藤 高史  東京大学, 薬学系研究科, 特別研究員(PD)

Project Period (FY) 2012-04-01 – 2015-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2014)
Budget Amount *help
¥3,960,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥360,000)
Fiscal Year 2014: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
Fiscal Year 2013: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
Fiscal Year 2012: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
Keywords酸化還元活性型配位子 / 第一列遷移金属 / コバルト / ヒドリド / 複素環 / 遷移金属 / ピリジン / キノリン / 求核反応 / 位置選択性 / 位置選択的アルキル化
Outline of Annual Research Achievements

以前に提出した年度計画では、第2年次までに行う予定であったRedox active ligandの設計及び合成と各金属種との複合体の活性評価に基づき各触媒サイクルの各ステップに於いて最適化した条件とリガンド候補を用いて触媒サイクルを回転させることを試みる予定であったが、私が前年度までに本研究の過程で見出したコバルト触媒によるピリジンのC4位選択的なアルキル化の発展に集中した。本反応は種々の反応機構解析の結果、当初想定していたC-H結合の酸化的付加/不飽和結合の挿入/還元的脱離といった反応形式では無くコバルトヒドリド種の形成/不飽和結合のヒドロメタル化/ピリジン環への求核的付加/ジヒドロピリジン中間体の酸化によるコバルトヒドリド種の再生により進行していることが示唆されている。本反応は①配向基を必要とせずに達成困難なC4選択的な反応を起こす事②還元的な環境での酸化プロセスによる触媒の再生という非常に珍しい反応であったことから本系の重要性が伺えた。去年度は本反応をキノリン骨格への適応を拡大を行い、触媒種であるコバルトヒドリド種の系中発生法、溶媒などの変更により高いC4選択性にて反応が進行することを見出しこの成果はAdvanced Synthesis & Catalysisにて報告している。これらの反応ではオレフィン上に不斉点が生じる事から不斉反応への応用が期待された。エナンチオ選択性はリガンドと金属中心の安定性及び構造によって多大な影響を受ける事から2座、3座の配位子を中心に反応性を調査した。しかしながら、ほとんどの場合でリガンド添加により反応自体が進行しなくなることが判明し、未だ困難に直面している。また本反応は非天然核酸の合成への応用可能性を秘めていることから、非天然核酸の認識及び取り込みを可能とするポリメラーゼの創出を目指しファージディプレイ法の技術習得をアメリカ合衆国スクリプス研究所Floyd研にて行った。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(3 results)
  • 2014 Annual Research Report
  • 2013 Annual Research Report
  • 2012 Annual Research Report
  • Research Products

    (5 results)

All 2014 2013 2012

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (3 results)

  • [Journal Article] Cobalt-catalyzed C-4 selective alkylation of quinolines2014

    • Author(s)
      Yamamoto, S. ; Saga, Y. ; Andou, T. ; Matsunaga, S. ; Kanai, M
    • Journal Title

      Advanced Synthesis & Catalysis

      Volume: 356 Issue: 2-3 Pages: 401-405

    • DOI

      10.1002/adsc.201300991

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Cobalt-Catalyzed C4-Selective Direct Alkylation of Pyridine2013

    • Author(s)
      Takashi Andou, et al.
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 52 Issue: 11 Pages: 1-4

    • DOI

      10.1002/anie.201208666

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Cobalt-Catalyzed C4-Selective Direct Alkylation of Pyridines2013

    • Author(s)
      安藤高史、嵯峨裕、駒井宏友、松永茂樹、金井求
    • Organizer
      第48回天然物化学談話会
    • Place of Presentation
      滋賀県大津市
    • Year and Date
      2013-07-04
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] コバルト触媒を用いたC4選択的直截的ピリジン環アルキル化法の開発2013

    • Author(s)
      安藤高史, 含む6名
    • Organizer
      日本薬学会 第133年会
    • Place of Presentation
      パシフィコ横浜
    • Year and Date
      2013-03-30
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] コバルト触媒を用いた直截的複素環アルキル化法の開発2012

    • Author(s)
      安藤高史, 含む6名
    • Organizer
      第38回 反応と合成の進歩シンポジウム
    • Place of Presentation
      タワーホール船堀(江戸川区)
    • Year and Date
      2012-11-06
    • Related Report
      2012 Annual Research Report

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Published: 2013-04-25   Modified: 2024-03-26  

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