電解酸化を機軸とするヘテロ環化合物の新規合成法

• Project/Area Number: 13029049
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 菅 誠治 京都大学, 工学研究科, 助教授 (50291430)
• Project Period (FY): 2001 – 2003
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2003)
• Budget Amount: ¥12,600,000 (Direct Cost: ¥12,600,000); Fiscal Year 2003: ¥4,500,000 (Direct Cost: ¥4,500,000); Fiscal Year 2002: ¥4,300,000 (Direct Cost: ¥4,300,000); Fiscal Year 2001: ¥3,800,000 (Direct Cost: ¥3,800,000)
• Keywords: 電子移動反応 / ヘテロ環化合物 / 電解酸化 / カチオンプール法 / [4+2]付加環化 / 炭素カチオン / N-アシルイミニウムイオン / オキシカルベニウムイオン / ヘテロ原子化合物 / カチオンフロー法 / 炭素活性種 / アシルイミニウムイオン

Research Abstract

ヘテロ原子を含む化合物を反応基質とした電解酸化反応は、反応性に富むカチオンやラジカル活性種を発生させる手段として極めて有効であり、多岐にわたる合成反応への応用が期待されている。本研究では、{窒素や酸素などのヘテロ環化合物を低温で電解酸化することで、高反応活性炭素カチオンを発生させ、これらを用いた新規な分子変換法に焦点をあて研究を推進した。前年度までに低温電解酸化による炭素カチオンの創生と蓄積法「カチオンプール法」を用いて反応性に富む炭素カチオンである「N-アシルイミニウムイオン」および「オキシカルベニウムイオン」を蓄える(プールする)ことに成功し、各種炭素求核剤の直接カップリング反応に成功している。平成15年度は、蓄えたN-アシルイミニウムイオンのプールを1電子還元することで、ホモカカップリング生成物が得られること、ならびに、電子不足のアルケンとカップリング反応が進行することを見出した。また、N-アシルイミニウムイオンとアルケンあるいはアルキンなどの不飽和結合種が、[4+2]付加環化を起こすことも見出した。これらの手法は、ヘテロ環化合物の合成法として高い一般性を有し、新規な合成手法として意義深いものであると考えられる。

Research Products

• [Publications] Suga, S., Nagaki, A., Yoshida, J.: "Highly Selective Friedel-Crafts Monoalkylation Using Micromixing."Chem.Commun.. 354-355 (2003)
• [Publications] Suga, S., Nagaki, A., Tsutsui, Y., Yoshida, J.: ""N-Acyliminium Ion Pool" as a Hetero Diene in [4+2] Cycloaddition Reaction."Org.Lett.. 5. 945-947 (2003)
• [Publications] Yoshida, J., Watanabe, M., Toshioka, H., Imagawa, M., Suga, S.: "Selective Electrochemical Oxidation of Heteroatom Compounds Having Both Silicon and Tin on the Same Carbon as Electroauxiliaries"Journal of Electroanalytical Chemisry. 507. 55-65 (2001)
• [Publications] Suga, S., Okajima, M., Yoshida, J.: "Reaction of Electrogenerated "Iminium Cation Pool" with Organometallic Reagents. Direct Oxidative α-Alkylation and -Arylation of Amine Derivatives"Tetrahedron Letters. 42. 2173-2176 (2001)
• [Publications] Suga, S., Okajima, M., Fujiwara, K., Yoshida, J.: ""Cation Flow" Method. A New Approach to Conventional and Combinatorial Organic Syntheses Using Electrochemical Micro Flow Systems"Journal of the American Chemical Society. 123. 7941-7942 (2001)
• [Publications] Suga, S., Suzuki, S., Yoshida, J.: "Reduction of a "Cation Pool". A New Approach to Radical Mediated C-C Bond Formation"Journal of the American Chemical Society. 124. 30-31 (2002)
• [Publications] 吉田潤一, 管誠治, 鈴木新吉: "カチオンプール法-不安定なカルボカチオンを蓄え、そして反応させる-"現代化学. 7月号. 36-44 (2001)
• [Publications] Yoshida, J., Watanabe, M., Toshioka, H., Imagawa, M., Suga, S.: "Selective Electrochemical Oxidation of Heteroatom Compounds Having Both Silicon and Tin on the Same Carbon as Electroauxiliaries"Journal of Electroanalytical Chemistry. 507. 55-65 (2001)
• [Publications] Suga, S., Okajima, M., Yoshida, J.: "Reaction of Electrogenerated "Iminium Cation Pool" with Organometallic Reagents. Direct Oxidative α-Alkylation and -Arylation of Amine Derivatives"Tetrahedron Letters. 42. 2173-2176 (2001)
• [Publications] Suga, S., Okajima, M., Fujiwara, K., Yoshida, J.: ""Cation Flow"Method A New Approach to Conventional Combinatorial Organic Syntheses Using Electrochemical Micro Flow Systems"Journal of the American Chemical Society. 123. 7941-7942 (2001)
• [Publications] Suga, S., Suzuki, S., Yoshida, J.: "Reduction of a "Cation Pool" A New Approach to Radical Mediated C-C Bond Formation"Journal of the American Chemical Society. 124. 30-31 (2002)
• [Publications] 吉田潤一, 菅 誠治, 鈴木新吉: "カチオンプール法-不安定なカルボカチオンを蓄え、そして反応させる-"現代化学. 7月号. 36-44 (2001)