ジシランを軸とするプロペラ型環状化合物およびその誘導体の化学

• Project/Area Number: 13029059
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 年光 昭夫 京都大学, 化学研究所, 助教授 (60127107)
• Project Period (FY): 2001
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2001)
• Budget Amount: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2001: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000)
• Keywords: プロペラン / ケイ素-ケイ素結合 / ハロゲン切断 / 積層構造 / 電子遷移 / イオン化ポテンシャル

Research Abstract

[4.4.4]プロペランのX線結晶構造解析の結果、ケイ素-ケイ素結合距離は2.295(1)Åであり,通常の結合距離に較べ約2%短いことがわかった。これがHOMOのエネルギー準位を上昇させ(IP:7.96eV),低い電子遷移エネギー(λ_<max>=〜210nm)に反映されたものと推定した.さらに,単結晶中において,この結合軸方向に同じ向きの他分子が積層し,ケイ素-ケイ素結合は一直線上に整列している.分子間ケイ素-ケイ素原子間距離は約4.73Åであり,分子軌道計算により示された,環の外側に大きく張り出したLUMOの相互作用が期待できる範囲内である.実際,単結晶をアルゴン雰囲気下で紫外線照射すると,溶媒に不溶性の白色固体に変化する.環内のケイ素-ケイ素結合切断と分子間の同結合生成を伴う,開環重合物と推定される.
プロペランのケイ素-ケイ素結合は,炭素鎖による立体保護にもかかわらずEt_3Si-SiEt_3より数倍速く臭素によって切断され,両方のケイ素原子上で立体の反転したout, out-双環状ビス(ブロモシラン)が生成する.この立体化学は通常のケイ素-ケイ素結合のハロゲン開裂の立体化学(一方で立体保持,他方で立体反転)とは異なり,立体保護の結果と推定される.ビス(ブロモシラン)を金属リチウムで還元すると,環歪みが再生するにもかかわらず,高収率でもとのプロペランのみが生成する.

Research Products

• [Publications] K.Tamao, H.Tsuji, A.Toshimitsu: "Stereochemical Control of the Reaction of Chlorosilane with Methyllithiumby the Addition of Metal Cyanide : Inversion by Potassium Cyanide and Retention by Copper (I) Cyanide"Synlett. 964-966 (2001)
• [Publications] H.Tsuji, A.Toshimitsu, K.Tamao, J.Michl: "UV, MCD, and LD Stectra of a Conformationally Constrained ortho-Tetrasilane : Suppor for the Avoided Crossing Model of Conformational Effects on Ecited States"J. Chem. Phys. (A).. 105. 10246-10248 (2001)