アロステリズムを利用した非線形応答システムの創製

• Project/Area Number: 13750801
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 竹内 正之 九州大学, 大学院・工学研究院, 助手 (70264083)
• Project Period (FY): 2001 – 2002
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2002)
• Budget Amount: ¥2,100,000 (Direct Cost: ¥2,100,000); Fiscal Year 2002: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000); Fiscal Year 2001: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,300,000)
• Keywords: アロステリズム / 非線形応答 / 超分子 / 分子認識 / ダブルデッカー型ポルフィリン錯体 / ガン関連糖鎖抗原

Research Abstract

アロステリック相互作用を示すダブルデッカー型ポルフィリン化合物を用い、我々はルイス^Xfamilyなどの生理活性オリゴ糖類を認識することに昨年度(平成13年度)世界で初めて成功した。しかしながら、円二色性スペクトル以外の方法で糖質をセンシングすることは出来なかった。そこで本年度は前年度の化合物の基本設計指針を土台として蛍光応答性のホスト分子を設計した。この化合物を用いて、生理活性オリゴ糖の認識へと展開した。認識過程は、各種分光法(NMR, UV-Vis,蛍光,マススペクトル)を用い、生理活性オリゴ糖としては癌細胞の表層に発現されるルイス^Xfamilyについて検討した。しかしながら蛍光スペクトルによる糖質のアロステリックな読み出しには成功したものの、合成した化合物がオリゴ糖選択性ではなく単糖選択性を示し、オリゴ糖には有意のシグナルを与えなかった。そこで糖質認識部位としてボロン酸以外に金属配位を利用することとし検討を行った。基体となるポルフィリンの中心金属として亜鉛あるいはスズを選び検討したところ、第3の認識部位としての配位結合の優位性が確認された。
ダブルデッカーポルフィリンの8つの置換基を適度な位置に導入すると、不斉を有することに着目し、アロステリックな不斉認識についても検討した。合成は終了しており、糖質認識に応用する。

Research Products

• [Publications] Y.Kubo et al.: "Cooperative C_<60> Binding to a Porphyrin Tetramer Arranged around a p-Terphenyl Axis in 1:2 Host-Guest Stoichiometry"Organic Letters. 4. 925-928 (2002)
• [Publications] M.Ayabe et al.: "A Dendritic Porphyrin Receptor for C_<60> Which Features a Profound Positive Allosteric Effect"Angewndte Chemie International Editiom. 41. 2790-2792 (2002)
• [Publications] M.Yamamoto et al.: "Oligosaccharide binding to a boronic-acid-appended phenanthroline・Cu(l) complex which creates superstructural helicates and catenates"Tetrahedron. 58. 7251-7258 (2002)
• [Publications] O.Hirata et al.: "Allosteric Saccharide Sensing by a Phenylboronic-acids-appended 5,15-Bis(triarylethynyl)porphyrin"Journal of Supramolecular Chemistry. (In press). (2003)
• [Publications] 池田 将: "分子機械を利用した非線形応答化学システムの構築"有機合成化学協会誌. 60. 1201-1209 (2002)
• [Publications] M.Ikeda et al.: "Synthesis of New Diaryl-Substituted Triple-Decker and Tetraaryl-Substiuted Double-Decker Lanthanum(III) Porphyrins and Their Porphyrin Ring Rotational Speed as Compared with that of Double-Decker Cerium(IV) Porphyrins"Bulletin of Chemical Society of Japan. 74. 739-746 (2001)
• [Publications] A.Sugasaki et al.: "First Succcessful Molecular Design of an Artificial Lewis Oligosaccharide Binding System Utilizing Positive Homotropic Allosterism"Joumal of American Chemical Society. 133. 10239-10244 (2001)
• [Publications] M.Takeuchi et al.: "Molecular Design of Artificial Molecular and Ion Recognition System with Allosteric Guest Responses"Accounts of Chemical Research. 34. 865-873 (2001)
• [Publications] S.Shinkai et al.: "Positive Allosteric Systems Designed on Dynamic Supramolecular Scaffolds : Toward Switching and Amplification of Guest Affinity and Selectivity"Accounts of Chemical Research. 34. 494-503 (2001)
• [Publications] Y.Kubo et al.: "Porphyrin Tetramer for Positive Homotropic Allosteric Recognition System : Efficient Binding Information Transduction through Butadiynyl Axis Rotation"Tetrahedron Letters. 42. 7435-7438 (2001)