金属内包フラーレンイオン種の創製:ESR測定からNMR測定へ

• Project/Area Number: 13874074
• Research Category: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 赤阪 健 筑波大学, 化学系, 教授 (60089810)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 前田 優 東京学芸大学, 教育学部・化学科, 助手 (10345324) ; 若原 孝次 筑波大学, 化学系, 講師 (40303177)
• Project Period (FY): 2001 – 2002
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2002)
• Budget Amount: ¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 2002: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2001: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
• Keywords: 金属内包フラーレン / イオン化 / 電解還元 / 電気化学的手法 / La@C82 / Pr@C82 / Gd@C82 / バルク電解法 / 金属内包フラーレンイオン種

Research Abstract

開殻構造を有するラジカル性の金属内包フラーレンは、高い反応性と常磁性を示す非常に興味深い物性を示す。しかしながら、これらの特性から空気中での安定性が乏しく取扱いが難しい。また常磁性のためNMRの測定が不可能なため、その構造決定もほとんど行なわれていない。本研究の独創的な点は、開殻構造を有するこれらの金属内包フラーレンを電気化学的手法により、閉殻構造のイオン種へ分子変換することにある。その結果、安定性の向上とNMRの測定による構造決定が可能になる。
また、今回用いる金属内包フラーレンイオン種への分子変換を確立することで、金属内包フラーレン種の反応性を制御することが可能になると期待される。さらに、化学修飾後に酸化あるいは還元することにより、元の常磁性の金属内包フラーレンに戻すことが可能であり、このような全く新しいコンセプトにより、金属内包フラーレンを新素材として展開できるものと確信している。
本年度は、まず始めに原料であるLa@C_<82>,Pr@C_<82>,Gd@C_<82>等の金属内包フラーレンをアーク放電法により合成し、多段階HPLC法により分離精製を行なった。
これらの合成したLa@C_<82>,Pr@C_<82>,Gd@C_<82>等の開殻構造の金属内包フラーレンを酸化・還元することで、閉殻構造の金属内包フラーレンイオン種の合成を行なった。酸化還元法として、電位の制御が自在なバルク電解法ついて検討する。閉殻構造にすることで、金属内包フラーレンイオン種は安定化される事が予想され、新規な化学への展開が期待される。熱安定性、光安定性を検討する。

Research Products

• [Publications] T.Wakahara, Y.Niino, T.Kato, Y.Maeda, T.Akasaka, M.T.H.Liu, K.Kobayashi, S.Nagase: "A Non-spectroscopic Method to Determine the Photolytic Decomposition Pathways of 3-Chloro-3-alkyldiazirine; Carbene, Diazo and Rearrangement in Excited State"J. Am. Chem. Soc.. 124. 9465-9468 (2002)
• [Publications] Y.Takaguchi, T.Tajima, K.Ohta, J.Motoyoshiya, H.Aoyama, T.Wakahara, T.Akasaka, M.Fujitsuka, O.Ito: "Reversible C60 Binding to Anthracene Having Dendritic Poly (amide amine) Substituent Producing an Acidic Water-soluble Fullerodendrimer"Angew. Chem., Int. Ed. Engl.. 41. 817-819 (2002)
• [Publications] T.Wakahara, S.Ohkubo, M.Kondo, Y.Maeda, T.Akasaka, M.Waelchli, M.Kako, K.Kobayashi, S.Nagase, T.Kato, K.Yamamoto, X.Gao, E.V.Caemelbecke, K.M.Kadish: "Ionization and Structural Determination of the Major Isomer of Pr@C82"Chem. Phys. Lett.. 360. 235-239 (2002)
• [Publications] N.Nakashima, M.Sakai, H.Murakami, T.Sagara, T.Wakahara, T.Akasaka: "Construction of a Metallofullerene La@C82/Artificial Lipid Film-Modified Electrode Device and Its Electron Transfer"J. Phys. Chem. B,. 106. 3523-3525 (2002)
• [Publications] T.Wakahara, A.Han, Y.Niino, Y.Maeda, T.Akasaka, T.Suzuki, K.Yamamoto, M.Kako, Y.Nakadaira, K.Kobayashi, S.Nagase: "Silylation of Higher fullerenes"J. Mater. Chem.. 12. 2061-2064 (2002)
• [Publications] Y.Niino, T.Wakahara, T.Akasaka, M.T.H.Liu, K.Kobayashi, S.Nagase: "Photochemical Decomposition of Pyrazoline Produced in the Reaction of C60 with Diazoadamantane"ITE Lett.. 3. C60-C63 (2002)
• [Publications] T.Akasaka et al.: "Structural determination of the La@C_<82> isomer"J. Phys. Chem.. 105. 2971-2974 (2001)
• [Publications] T.Akasaka et al.: "Photochemical cycloaddition of C_<78> with disilirane"Chem. Lett.. 974-975 (2001)
• [Publications] T.Akasaka et al.: "Photochemical cycloaddition of C_<76> with disilirane"ITE Letters on Batteries, New Technologies & Medicine. 2. 649-652 (2001)