不斉チイルラジカル触媒の創製と反応開発

• Project/Area Number: 13J00116
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 川又 優 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2015)
• Budget Amount: ¥3,000,000 (Direct Cost: ¥3,000,000); Fiscal Year 2015: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2014: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2013: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
• Keywords: チイルラジカル / セレン / 不斉触媒 / 不斉合成 / 酸化的環化 / ラジカル / 硫黄 / 立体選択的 / 有機触媒 / 不斉反応

Outline of Annual Research Achievements

今年度は前年度に引き続き不斉チイルラジカル触媒の新規な応用を目指して研究を行った。検討を重ねる中で、硫黄と同族元素であるセレンのラジカルはチイルラジカルと比べどのような反応性の違いがあり、合成化学的に有用な活性種になりうるのかについて興味を持った。種々検討した結果、ラジカルとしての挙動はチイルラジカルに酷似していたものの、硫黄よりも酸化されやすく求電子的な活性種(R-Se+)を生じやすいことがわかった。このセレン求電子剤について文献を調査してみたところ、この化学種は炭素―炭素不飽和結合に対し高い親和性を有するため、当量試薬としてアルケンのセレノ官能基化に汎用されていることがわかった。しかしこれを触媒活性種とするアルケンの触媒的官能基化は報告が少なく、さらに高エナンチオ選択的な触媒反応は未だに達成されていなかった。そこで今回そのような新規な求電子的セレン触媒の開発を行った。その結果、不斉チイルラジカル触媒と同様の不斉骨格を基本にデザインされた求電子的セレン触媒が、不飽和カルボン酸の酸化的環化反応において非常に高いエナンチオ選択性を発現することが明らかになった。このような高いエナンチオ選択性は未だに求電子的セレン触媒の反応では達成されたことがなく、セレンが新しい不斉触媒になりうる可能性を示した有意義な研究結果である。この新規性が認められ、本結果はアメリカ化学会誌(Journal of the American Chemical Society)に受理された。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] A Chiral Electrophilic Selenium Catalyst for Highly Enantioselective Oxidative Cyclization (2016)
  • Author(s): Yu Kawamata, Takuya Hashimoto, Keiji Maruoka
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: n/a Issue: 16 Pages: 5206-5209
  • DOI: 10.1021/jacs.6b01462
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] An Organic Thiyl Radical Catalysed Enantioselective Cyclization. (2014)
  • Author(s): Takuya Hashimoto, Yu Kawamata, Keiji Maruoka
  • Journal Title: Nature Chemistry Volume: 6 Issue: 8 Pages: 702-705
  • DOI: 10.1038/nchem.1998
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] A Chiral Selenium Catalyst for Highly Enantioselective Oxidative Cyclization (2016)
  • Author(s): Yu Kawamata, Takuya Hashimoto, Keiji Maruoka
  • Organizer: 第９６日本化学春季年会
  • Place of Presentation: 京都
  • Year and Date: 2016-03-26
• [Presentation] An Organic Thiyl Radical Catalysed Enantioselective Cyclization (2014)
  • Author(s): Yu Kawamata, Takuya Hashimoto, Keiji Maruoka
  • Organizer: 15th Tetrahedron Symposium Asia Edition
  • Place of Presentation: Singapore
  • Year and Date: 2014-10-28 – 2014-10-31
• [Presentation] An Organic Thiyl Radical Catalysed Enantioselective Cyclization (2014)
  • Author(s): 川又優、橋本卓也、丸岡啓二
  • Organizer: 大津会議
  • Place of Presentation: 滋賀県大津
  • Year and Date: 2014-10-20 – 2014-10-21
• [Presentation] An Organic Thiyl Radical Catalysed Enantioselective Cyclization (2014)
  • Author(s): 川又優、橋本卓也、丸岡啓二
  • Organizer: 第31回有機合成化学セミナー
  • Place of Presentation: 福岡県志賀島
  • Year and Date: 2014-09-17 – 2014-09-19
• [Remarks] 光を受けて働く有機硫黄ラジカル触媒で化学反応を制御する
  • URL: http://www.kyoto-u.ac.jp/ja/research/research_results/2014/140714_1.html