新しいサブポルフィリン化学の開拓

• Project/Area Number: 13J00520
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Functional materials chemistry
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 北野 匡章 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2015)
• Budget Amount: ¥3,000,000 (Direct Cost: ¥3,000,000); Fiscal Year 2015: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2014: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2013: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
• Keywords: ポルフィリン類縁体 / サブポルフィリン / リチオ化反応 / ホウ素化反応 / カップリング / ポルフィリノイド / ピンサー錯体

Outline of Annual Research Achievements

サブポルフィリンは、近年空気中で安定なラジカル体の合成が報告されるなど、興味深い物性を有する化合物群である。本年は、サブポルフィリンの更なる修飾反応を開発するために、サブポルフィリンのベータ位リチオ化反応とそれに続く付加反応を新規に開発した。具体的には、ベータ位ヨウ素化サブポルフィリンを原料に用いて低温下でノルマルブチルリチウムと作用させ、ハロゲン‐リチウム交換によってベータ位リチオ化サブポルフィリンを生成させた。続いてＤＭＦなどの試薬と反応させることで、対応するベータ位修飾サブポルフィリンを得た。この手法はサブポルフィリンの修飾反応として非常に有用であり、様々な置換基で機能化されたサブポルフィリンを合成する方法として有望である。
また、金属錯化されたサブポルフィリンを合成しその物性を評価するために、前年に引き続きサブポルフィリンピンサー錯体の合成に取り組んだ。前年達成したサブポルフィリンピンサー錯体の構造を元にして、新たにサブポルフィリンを基盤としたリガンドを設計し、その合成に成功した。合成したサブポルフィリンリガンドに対するパラジウム塩を用いた金属錯化反応は、複雑な混合物の生成が確認され、その化学的な不安定性が示唆される結果となった。一方、サブポルフィリンリガンドを合成する過程で得られたベータ位イミノ化サブポルフィリンは、大きく長波長シフトした吸収スペクトルを示し、置換基とサブポルフィリン母核との間で強く相互作用していることを明らかにした。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] β,β-Diborylated Subporphyrinato Boron(III) Complexes as Useful Synthetic Precursors (2015)
  • Author(s): M. Kitano, Y. Okuda, E. Tsurumaki, T. Tanaka, H. Yorimitsu, and A. Osuka
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 54 Issue: 32 Pages: 9275-9279
  • DOI: 10.1002/anie.201503530
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of meso-heteroatom-substituted subporphyrins (2014)
  • Author(s): M. Kitano, D. Shimizu, T. Tanaka, H. Yorimitsu, A. Osuka
  • Journal Title: J. Porphyrins Phthalocyanines Volume: 18 Issue: 08n09 Pages: 659-665
  • DOI: 10.1142/s1088424614500394
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Nucleophilic Aromatic Substitution Reactions of meso-Bromosubporphyrin: Synthesis of A Thiopyrane-Fused Subporphyrin (2014)
  • Author(s): Daiki Shimizu, Hirotaka Mori, Masaaki Kitano, Won-Young Cha, Juwon Oh, Takayuki Tanaka, Dongho Kim, Atsuhiro Osuka
  • Journal Title: Chemistry – A European Journal Volume: 20 Issue: 49 Pages: 16194-16202
  • DOI: 10.1002/chem.201405110
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Two modes of photoinduced twisted intramolecular charge transfer in meso-arylaminated subporphyrins (2014)
  • Author(s): W.-Y. Cha, J. M. Lim, K. H. Park, M. Kitano, A. Osuka, D. Kim
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 50 Issue: 62 Pages: 8491-8494
  • DOI: 10.1039/c4cc02368d
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Unique ultrafast energy transfer in a series of phenylene-bridged subporphyrin–porphyrin hybrids (2014)
  • Author(s): J. Oh, J. Sung, M. Kitano, Y. Inokuma, A. Osuka, D. Kim
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 50 Issue: 72 Pages: 10424-10426
  • DOI: 10.1039/c4cc04468a
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] meso-meso-Linked Subporphyrin Dimer (2013)
  • Author(s): M. Kitano, J. Sung, K. H. Park, H. Yorimitsu D. Kim, A. Osuka
  • Journal Title: Chem. Eur. J Volume: 19 Issue: 49 Pages: 16523-16527
  • DOI: 10.1002/chem.201303767
  • Peer Reviewed
• [Presentation] サブポルフィリンピンサー錯体の合成 (2015)
  • Author(s): 北野匡章、 大須賀篤弘
  • Organizer: 第26回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 愛媛県
  • Year and Date: 2015-09-24
• [Presentation] サブポルフィリンピンサー錯体の合成 (2015)
  • Author(s): 北野匡章、大須賀篤弘
  • Organizer: 日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] β位ブタジイン架橋サブポルフィリン多量体の合成 (2014)
  • Author(s): 北野匡章、大須賀篤弘
  • Organizer: 第25回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 東北大学
  • Year and Date: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [Presentation] β位修飾サブポルフィリンの合成と物性 (2014)
  • Author(s): 北野匡章、大須賀篤弘
  • Organizer: 日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学(愛知県)
• [Presentation] β位修飾サブポルフィリンの合成 (2013)
  • Author(s): 北野匡章、大須賀篤弘
  • Organizer: 第24回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学(東京都)
• [Presentation] Synthesis of meso-meso-linked porphyrin-subporphyrin dyad and subporphyrin dimer (2013)
  • Author(s): Masaaki Kitano, Atsuhiro Osuka
  • Organizer: the International Symposia on Advancing the Chemical Sciences (ISACS10)
  • Place of Presentation: 京都大学(京都府)
• [Presentation] Synthesis of meso-meso-Linked Porphyrin-Subporphyrin Dyad and Subporphyrin Dimer (2013)
  • Author(s): Masaaki Kitano, Atsuhiro Osuka
  • Organizer: 15th Interntational Symposium on Novel Aromatic Compouds (ISNA-15)
  • Place of Presentation: ハワードプラザホテル(台湾)