リチウムイオン内包フラーレンを用いた酸化還元複合光触媒システムの構築

• Project/Area Number: 13J00627
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Physical chemistry
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 川島 雄樹 大阪大学, 工学研究科, 特別研究員(PD)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2015)
• Budget Amount: ¥3,300,000 (Direct Cost: ¥3,300,000); Fiscal Year 2015: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2014: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2013: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000)
• Keywords: 金属内包フラーレン / 超分子 / 電荷分離 / 人工光合成 / 触媒 / 太陽電池 / 有機デバイス / 光電子移動 / 再配列エネルギー / エレクトロニックカップリング / フラーレン / クロリン / イオン間相互作用 / エレクトロカップリングターム / マーカス理論

Outline of Annual Research Achievements

リチウムイオン内包フラーレンを電子アクセプターとする超分子系の電荷分離システムの構築に関する研究が大きく進展した。その成果は原著論文として３報掲載された。これらの電荷分離システムは、酸化還元複合光触媒系において非常に重要な要素である。
採用初年から構築した電荷分離システムは、光誘起電子移動のみによって電荷分離状態を生成していた。
そこで今年度は、イオン添加によって制御される熱的な電荷分離と光照射による電荷分離を組み合わせ、超分子3量体内での二段階の電子移動反応が進行する電荷分離システムの構築を行った。その結果、熱的な電荷分離を起こすことが出来た。この電荷分離状態は非常に安定である。また得られた超分子に光照射を行うとポルフィリンが励起され、ポルフィリンから電子ドナーへの光誘起電子移動が進行した。さらに、リチウムイオン内包フラーレン: Li+@C60を電子アクセプターに、環状ポルフィリン２量体および環状分子（[4]cycloanthanthrenylene）を電子ドナーとする錯形成定数が大きな超分子を構築し、電荷分離システムとしての性能評価を行った。環状ポルフィリン２量体を用いた際の錯形成定数は10^6 M^-1と大きな値を得ることが出来た。また電荷分離寿命も0.56 msと非常に長寿命であった。
電荷分離システムの構築の過程で得られた知見は、酸化還元複合光触媒系のみならず太陽電池や有機デバイスなどの作製においても有益なものである。太陽電池への応用は昨年度報告済みであるほか、本年度は得られた電荷分離システムを用いた有機デバイスの作製も試みた。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] The University of Texas(米国)
• [Journal Article] Long-Lived Photoinduced Charge Separation in Inclusion Complexes Composed of a Phenothiazine-Bridged Cyclic Porphyrin Dimer and Fullerenes (2015)
  • Author(s): Takuya Kamimura, Kei Ohkubo, Yuki Kawashima, Shuwa Ozako, Ken-ichi Sakaguchi, Shunichi Fukuzumi, and Fumito Tani
  • Journal Title: J. Phys. Chem. C Volume: 119 Issue: 45 Pages: 25634-25650
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b09147
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Modulation of Energy Conversion Processes in Carbonaceous Molecular Bearings (2015)
  • Author(s): Shunpei Hitosugi, Kei Ohkubo, Yuki Kawashima, Taisuke Matsuno, Sho Kamata, Kosuke Nakamura, Hirohiko Kono, Sota Sato, Shunichi Fukuzumi, Hiroyuki Isobe
  • Journal Title: Chemistry - An Asian Journal Volume: 10 Issue: 11 Pages: 2404-2410
  • DOI: 10.1002/asia.201500673
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Photoinduced Electron Transfer in a Supramolecular Triad Produced by Porphyrin Anion-Induced Electron Transfer from Tetrathiafulvalene calix[4]pyrrole to Li+@C60 (2015)
  • Author(s): Davis, C. M.; Ohkubo, K.; Lammer, A. D.; Kim, D. S.; Kawashima, Y.; Sessler, J. L.; Fukuzumi, S.
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 51 Issue: 48 Pages: 9789-9792
  • DOI: 10.1039/c5cc03061g
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Near-Infrared Photoelectrochemical Conversion via Photoinduced Charge Separation in Supramolecules of Anionic Phthalocyanines with Li+@C60 (2015)
  • Author(s): Kawashima, Y.; Ohkubo, K.; Blas-Ferrando, M. V.; Sakai, H.; Font-Sanchis, E.; Ortiz J.; Fernandez-Lazaro, F.; Hasobe, T.; Sastre-Santos, A.; Fukuzumi, S.
  • Journal Title: J. Phys. Chem. B Volume: － Issue: 24 Pages: 7690-7697
  • DOI: 10.1021/jp5123163
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Photoinduced Electron Transfer from a Tetrathiafulvalene-Calix[4]pyrrole to a Porphyrin Carboxylate within a Supramolecular Ensemble (2014)
  • Author(s): Davis, C. M.; Kawashima, Y.; Ohkubo, K.; Lim, J. M.; Kim, D.; Fukuzumi, S.; Sessler, J. L.
  • Journal Title: J. Phys. Chem. C Volume: 118 Issue: 25 Pages: 13503-13513
  • DOI: 10.1021/jp504087b
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Photoinduced Electron Transfer in a Dynamic Supramolecular System with Curved π-Structures (2014)
  • Author(s): Hitosugi, S.; Ohkubo, K.; Iizuka, R.; Kawashima, Y.; Nakamura, K.; Sato, S.; Kono, H.; Fukuzumi, S.; Isobe, H.
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 16 Pages: 3352-3355
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Long-Lived Charge-Separated States Produced in Supramolecular Complexes between Anionic and Cationic Porphyrins (2014)
  • Author(s): Bill, N. L.; Ishida, M.; Kawashima, Y.; Ohkubo, K.; Sung, Y. M.; Lynch, V. M.; Lim, J. M.; Kim, D.; Sessler, J. L.; Fukuzumi, S.
  • Journal Title: Chem. Sci. Volume: 5 Issue: 10 Pages: 3888-3896
  • DOI: 10.1039/c4sc00803k
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Supramolecular Formation of Li+@PCBM Fullerene with Sulfonated Porphyrins and Long-Lived Charge Separation (2014)
  • Author(s): Kawashima, Y.; Ohkubo, K.; Okada, H.; Matsuo, Y.; Fukuzumi, S.
  • Journal Title: ChemPhysChem Volume: 15 Issue: 17 Pages: 3782-3790
  • DOI: 10.1002/cphc.201402512
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Robust Inclusion Complexes of Crown Ether Fused Tetrathiafulvalenes with Li+@C_<60> to Afford Efficient Photodriven Charge Separation (2014)
  • Author(s): Supur, Mustafa; Kawashima, Yuki; Larsen, Karina R.; Ohkubo, Kei; Jeppesen, Jan O.; Fukuzumi, Shunichi
  • Journal Title: Chemistry-European Journal Volume: 20 Issue: 43 Pages: 13976-13983
  • DOI: 10.1002/chem.201402449
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Long-Lived Charge Separation in a Rigid Pentiptycene Bis(Crown Ether)-Li^+@C_<60> Host-Guest Complex (2014)
  • Author(s): Supur, Mustafa; Kawashima, Yuki; Ma, Ying-Xian; Ohkubo, Kei; Chen, Chuan-Feng; Fukuzumi, Shunichi
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 50 Issue: 99 Pages: 15796-15798
  • DOI: 10.1039/c4cc07795d
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Photoelectrochemical Properties of Supramolecular Composites of an Anionic Zinc Chlorin and Li+@C60 on SnO2 (2014)
  • Author(s): Ohkubo, K.; Kawashima, Y.; Mase, Kentaro; Sakai, H.; Hasobe, T.; Fukuzumi, S.
  • Journal Title: J. Porphyrins Phthalocyanines Volume: 18 Issue: 10n11 Pages: 982-990
  • DOI: 10.1142/s1088424614500825
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Efficient Charge Separation in Li+@C60 Supramolecular Complexes with Electron Donors (2014)
  • Author(s): Kawashima, Y.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.
  • Journal Title: Chem. Asian J. Volume: 10 Issue: 1 Pages: 44-54
  • DOI: 10.1002/asia.201403075
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Small Reorganization Energies of Photoinduced Electron Transfer between Spherical Fullerenes (2013)
  • Author(s): Yuki Kawashima, Kei Ohkubo, and Shunichi Fukuzumi
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry A Volume: 117 Issue: 31 Pages: 6737-6743
  • DOI: 10.1021/jp4047165
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Electron Transfer in a Supramolecular Complex of Zinc Chlorin Carboxylate Anion with Li+@Ceo Affording the Lena-Lived Charge-Separated State (2013)
  • Author(s): Yuki Kawashima, Kei Ohkubo, Kentare Mase and Shunichi Fukuzumi
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry C Volume: 117 Issue: 41 Pages: 2116-2117
  • DOI: 10.1021/jp407976b
  • Peer Reviewed
• [Presentation] リチウムイオン内包フラーレンとアニオン性フタロシアニンの超分子錯体の長寿命電荷分離状態による近赤外光電変換特性 (2015)
  • Author(s): 川島 雄樹・大久保 敬・Vicente MANUEL BLAS-FERRANDO,・酒井 隼人・羽曾部 卓・Angela SASTRE-SANTOS・福住 俊一
  • Organizer: 日本化学会第９５春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学 理工学部船橋キャンパス（千葉県船橋市）
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] Photoinduced Electron Transfer from Anionic Phthalocyanines to Li+@C60 and Light-Energy Conversion (2015)
  • Author(s): 川島 雄樹・大久保 敬・Vicente MANUEL BLAS-FERRANDO,・酒井 隼人・羽曾部 卓・Angela SASTRE-SANTOS・福住 俊一
  • Organizer: 第４８回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京大学 伊藤国際学術研究センター 伊藤謝恩ホール（東京都文京区）
  • Year and Date: 2015-02-21 – 2015-02-23
• [Presentation] リチウムイオン内包フラーレンとアニオン性フタロシアニンの超分子形成と長寿命電荷分離状態生成 (2014)
  • Author(s): 川島 雄樹・大久保 敬・間瀬 謙太朗・福住 俊一
  • Organizer: 2014年光化学討論会
  • Place of Presentation: 北海道大学 札幌キャンパス（北海道札幌市）
  • Year and Date: 2014-10-11 – 2014-10-13
• [Presentation] Li+@C60/アニオン性ポルフィリノイド超分子の光誘起電子移動と光電変換特性 (2014)
  • Author(s): 川島 雄樹・大久保 敬・福住 俊一
  • Organizer: 第四回リチウム内包フラーレン研究会
  • Place of Presentation: 名古屋大学（愛知県名古屋市）
  • Year and Date: 2014-09-06
  • Invited
• [Presentation] Photoinduced Electron Transfer in Supramolecules of Li+@C60 with Anionic Porphyrinoids (2014)
  • Author(s): 川島 雄樹・大久保 敬・間瀬 謙太朗・福住 俊一
  • Organizer: Eighth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-8)
  • Place of Presentation: Istanbul Lutfi Kirdar Convention and Exhibition Centre（トルコ）
  • Year and Date: 2014-06-22 – 2014-06-27
• [Presentation] Li+@C60/アニオン性ポルフィリノイド超分子錯体の 光誘起電子移動と光電変換特性 (2014)
  • Author(s): 川島 雄樹・大久保 敬・福住 俊一
  • Organizer: 第３５回光化学若手の会
  • Place of Presentation: 休暇村志賀島（福岡県福岡市）
  • Year and Date: 2014-06-13 – 2014-06-15
• [Presentation] Photoinduced Charge Separation in Supramolecules between Lithium-ion-encapsulated PCBM Fullerene and Anionic Porphyrin (2014)
  • Author(s): 川島 雄樹
  • Organizer: 第46回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京大学 伊藤国際学衛研究センター(東京都文京区)
  • Year and Date: 2014-03-03
• [Presentation] リチウムイオン内包フラーレンとアニオン性クロリン誘導体の超分子内電子移動における長寿命電荷分離状態生成 (2013)
  • Author(s): 川島 雄樹
  • Organizer: 2013年光化学討論会
  • Place of Presentation: 愛媛大学(愛媛県松山市)
  • Year and Date: 2013-09-11
• [Presentation] 対称フラーレン間の光誘起電子移動反応における小さな再配列エネルギー (2013)
  • Author(s): 川島 雄樹
  • Organizer: 第24回墓礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学目白キャンパス(東京都豊島区)
  • Year and Date: 2013-09-06
• [Presentation] Photoinduced Charge Separation in Supramolecules between Li^+@C_60 and Chlorins (2013)
  • Author(s): 川島 雄樹
  • Organizer: 第45回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム
  • Place of Presentation: 大阪大学 大阪大学会館(大阪府豊中市)
  • Year and Date: 2013-08-06
• [Presentation] リチウムイオン内包フラーレンを用いたドナー・アクセプター電荷分離系の開発 (2013)
  • Author(s): 川島 雄樹
  • Organizer: 第34回 光化学若手の会
  • Place of Presentation: 神戸セミナーハウス(兵庫県神戸市)
  • Year and Date: 2013-06-29
• [Presentation] Photoinduced Electron Transfer From Sc_3@C_<80> to Li^+@C_60 (2013)
  • Author(s): 川島 雄樹
  • Organizer: The 223rd Electrochemical Society (ECS) Meeting
  • Place of Presentation: The Sheraton Centre Toronto Hotel (Toronto, Canada)
  • Year and Date: 2013-05-15
  • Invited
• [Book] フラーレン誘導体・内包技術の最前線 第3章5節「リチウムイオン内包フラーレンの光電子移動反応」pp. 126-133 (2014)
  • Author(s): 大久保敬、川島雄樹、福住俊一
  • Total Pages: 8
  • Publisher: CMC出版
• [Patent(Industrial Property Rights)] 内包フラーレンを用いた光電変換装置 (2013)
  • Inventor(s): 大久保敬、福住俊一、川島雄樹、羽曾部卓、酒井隼人
  • Industrial Property Rights Holder: イデア・インターナショナル株式会社 国立大学法人大阪大学
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Filing Date: 2013-09-26